Метилпиридин иод, комплекс

Принципы, используемые при качественной интерпретации контактных (скалярных) сдвигов, можно проиллюстрировать, объясняя снижение величины сдвига в ряду Н(2) > Н(3)> Н(4) при координации пиридина с комплексом никеля (II). Более того, если с металлом координируется 4-метилпиридин, то сдвиги сигналов протонов метиль-ной группы происходят в направлении, противоположном сдвигам Н(4) пиридина. Область контактных сдвигов, наблюдаемых для молекулы лиганда, характеризует молекулярные орбитали лиганда, которые участвуют в делокализации спина (т.е. волновые функции для вкладов Ol, [c.178]

Индуцированные растворителем смещения резонансных сигналов протонов, участвующих в водородных связях, обнаружены в случае взаимодействий не только между растворителем растворенным веществом, ио и между двумя растворенными веществами. В качестве примера можно привести хорошо изученный комплекс (1 1) с межмолекулярной водородной-связью между трифторуксусной кислотой (ДВС) и 2,4,6-три-метилпиридином (АВС) см. уравнение (6.23) 408], а также уравнение (4.29) в разд. 4.4.1. [c.477]

N1 (4-метилпиридин)4 (S N)2 в растворе, состоящем из 20 об. % 4-метилпиридина и 80 об.% метилцеллозольва. Весовое отношение растворитель/комплекс равно 2,0. [c.103]

Харт и Смит [117] получили клатратное соединение Н1(5СЫ)2- (4-метилпиридин)4 с п-ксилолом. Неорганический комплекс впервые был получен осаждением из очень разбавленного водного раствора хлорида никеля (II) и у-пиколина, к которому добавляли водный раствор тиоцианата калия. Полученный комплекс был затем суспендирован в растворе п-ксилола в н-гептане, из которого впоследствии осаждалось клатратное соединение. [c.127]

Паровая обработка клатратного каркаса является вторым из предложенных способов. Шеффер с сотр. испытывал этот метод при извлечении ксилолов из клеток комплекса Ы1(5СЫ)2- (4-метилпиридин)4 и обнаружил, что при этом требуется не только относи- [c.149]

Лиганды, образующие более прочные комплексы с u(I), чем с u(II), смещают равновесие стадии (III.30) вправо и способны ускорять весь процесс в 10—50 раз. Активирующее действие оказывают такие ионы, как СГ, Вг , и гетероциклические основания, например пиридин, 2-метилпиридин, 2,6-диметилпиридин, 2,4,6-триметил-пиридин, имидазол. [c.130]

Рис. 2.5. ИК-спектры пиридина (/), 2-метилпиридина (2), анионитов АН-25 (3), АН 2в (4), АН-40 (5) (сплошные кривые) и их комплексов с ионами меди (И) (пунктирные кривые) [571.

Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованпый на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций а-донорной и я-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П). [c.182]

В заключение, чгобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов N-окиси 4-метилпиридина [27]. Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм тг-делокализации со спином, направленным в тс-сис-теме вдоль поля. Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации N-окись 4-метилпиридина должна вращаться таким образом, чтобы я-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р -орбиталь кислорода (ось г перпендикулярна плоскости цикла), смещталась с ст-связывающей -совокупностью нике-ля(П), Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по орбитали цикла . Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орбиталей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольщими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с пике-лем(П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги. [c.185]

Принципиальная схема установки представлена на рис. 65. Сырье, насыщенное 4-метилпиридином, при 80 °С смещивается с этаноламином, насыщенным никельтиоцианатом. Образующийся комплекс (комплекс Вернера), взаимодействуя с п-ксилолом, содержащимся в сырье (соотнощение комплекс п-ксилол= 12 1) дает клатратное соединение. При охлаждении всей системы да 4°С последнее кристаллизуется в кристаллизаторе и отделяется от маточного раствора, обогащенного ж-ксилолом, в вакуум-фильтре. [c.259]

Выделение и-ксилола может быть осуществлено из смеси с другими изомерами и с помощью клатратообразователей клеточного типа, причем одним из наиболее эффективных оказался те-тракис(4-метилпиридин)дироданид никеля [168]. Так, при одноступенчатом выделении п-ксилола его объемное содержание повышается с 19,3 до 64 %. Этот же комплекс Вернера селективен и по отношению к другим лара-изомерам, в частности к п-этилто-луолу. [c.79]

Попытки выделить чистый 3-метилпиридин в одну стадию через комплекс с сернокислой медью [3] или с хлористой медью [4] приводят к получению лишь концентрата с содержа- ием 90—937о- [c.45]

Прямое выделение 4-метилпиридина из р-пиколнновой фракции через комплекс с хлористым кальцием, согласно патенту [3], приводит примерно к 90%-ному основанию необхо- [c.50]

Производят азеотропное обезвоживание, нагревая при перемешивании содержимое колбы на масляной бане и время от времени сливая воду из водоотделителя в мерный цилиндр. После того как выделится примерно % рассчитанного количества воды, начинает выпадать белый кристаллический осадок комплекса хлористого кальция и 4-метилпиридина. Обезвоживание продолжают до полного прекращения отделения воды (см. примечание 9). Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и затем фильтруют на воронке Бюхнера, тщательно отжимая комплекс иа фильтре. Отсоединяют вакуум и пропитывают осадок на фильтре 100 мл бензола, разминая шпателем. Отфильтровывают и вновь повторяют промывку, на этот раз 100 мл этилового эфира или низкокипяще-го петролейного эфира. Получают около 160 г почти сухого белого кристаллического продукта присоединения 4-метилпиридина и хлористого кальция. Его переносят в колбу для пе-регойки с паром, прибавляют 40—60 мл воды и перегоняют с водяным паром до отсутствия в дистиллате основания (см. примечание 4). Получают 600—700 мл водного раствора 4-метилпиридина, содержащего около 80 г чистого основания. Его выделяют обработкой едким натром (из расчета 20 г щелочи на 100 мл дистиллата) и высуншвают твердым едким натром при кипячении (1 часть щелочи на 5 частей основания) в течение 4—6 часов. [c.53]

Из маточников после второго осаждения комплекса может быть получено дополнительное количество чистого 2,6-дкме-тилпиридина. Для этого маточники перегоняют с водяным паром до отсутствия основания в дистиллате. Из этого дистил лата обычным образом, обработкой едким натром, выделяют технический 2,6-диметилпиридин, который затем вводят в реакцию комплексообразования, согласно выше приведенному описанию (см. примечание 7). Произведя осаждение и промывку комплекса, его разлагают перегонкой с паром и после выделения, описанного выше, высушивания и ректификации получают дополнительно 3.1 г на каждый опыт чистого 2,6-.зд-метилпиридина с температурой плавления —6,9°. Полный выход составляет 70% теоретического, считая, что исходная -пиколиновая фракция содержит 15% 2,6-диметилПиридкпа, или Ю,57о (весовых), считая на -пиколиновую фракцию (см. примечание 8). [c.58]

Для выделения 2,6-диметилпиридина могут быть использо >аны маточники после извлечения 3-метилпиридина из -пиколиновой фр кции с помощью сернокислой меди, или аналогичные маточники после ( тделения 4-метилпиридина через комплекс с хлористым кобальтом (см. (iTp. 47 и [c.59]

Для разделения изомеров ксилола использовали комплексы Вернера, имеющие общую формулу металл - (лиганд) 4- (анион)2. В качестве металла чаще всего используют никель, лигандами служат азотсодержащие основания, например 4-метилпиридин или бензиламин. Так, используя тетракис(4-метилпиридин)дироданид никеля [c.88]

Окисление метилпиридинов в пиридинальдегиды. а-Пиколины окисляются в соответствующие альдегиды обработкой иодом (1 экв) ири комнатной температуре с образованием кристаллического комплекса, который затем растворяется в ДМСО [11. При нагревании реакционной смеси до 140—160 ДМСО испаряется, После нейтрализации альдегиды экстрагируют. Окисление протекает по следующей схеме [c.129]

Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторы) двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метильных групп в гголожени 6,6 в молекуле 2,2 -дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94]. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4 -диметил-2,2 -дипиридила (выход ЗЗ о) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными нанлучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в /гаро-положении, повидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5 -динитро-2,2 -дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%. [c.388]

Это объясняется разной степенью ионности связи [11]. В случае йоднда Н-аминопирнднния наблюдается переход электрона Л на низшую вакантную орбиталь пиридиниевого катиона с образованием комплекса переноса заряда, аналогичного комплексу переноса заряда для йодида К-метилпиридиния (29, 30] [c.16]

Другим методом получения бентазона служит реакция изо-пропиламида антраниловой кислоты с комплексом триоксида серы с 2-метилпиридином [170] [c.638]

При замене лиганда — использовании вместо 4-метилпиридина 4,4 -дипиридила комплекс становится селективным по отношению к о-ксилолу. Характер избирательного действия зависит и от типа аниона — например, тетракис(4-ацетилпири-дин)дироданид никеля селективно извлекает этилбензол из аренов Се. [c.43]

Формальдегид Полиформальде- гид Комплекс Zn l j с пиридином или N-окисью а-метилпиридина в бензоле, —30° С, 1,5 ч [511) Хелатное соединение Zn- в инертном растворителе, от —75 до 80° С [512] [c.978]

Суспензионный метод. В стакан емкостью 150 мл, содержащий 20,0 г (0,0365 моля) комплекса Ы1(8СЫ)2(4-метилпиридин)4, добавили 55 мл -гептана и 3,0 мл 4-метилпиридина. Полученную двухфазную систему перемешивали с помопдью мешалки, затем добавляли 16,5 мл смеси изомерных ксилолов. Отделившуюся углеводородную фазу экстрагировали 30,0 мл к-гептана. [c.125]

Метод растворения. В стакан емкостью 150 мл, содержащий 20,0 г (0,0365 моля) комплекса Ni (S N)2 (4-метилпиридип)4, добавили 38,0 мл метилцеллозольва и 4,0 мл 4-метилпиридина. Смесь нагревали до 105° до образования раствора. [c.126]

Выделение п-ксилола осуществлялось в промышленности также методом клатратообразования с комплексами Вернера, в частности с тетра(4-метилпиридин)никель(П)-дитиоцианатом [c.80]

В качестве органического лиганда при выделении п-ксилола вместо 4-метилпиридина может использоваться бензиламин. При применении тетра(4-метилпиридин)никель(П)-диформиата или ди(4,4 -дипиридил)никель(П)-дитиоцианата из смеси аренов Сд можно селективно выделять о-ксилол. Использование тетра(4-ацетилпиридин)никель(П)-дитиоцианата позволяет выделять этилбензол. Однако широкого промышленного применения для разделения аренов Сд клатратообразование не получило из-за больших расходов комплексов Вернера, коррозии оборудования, токсичности солей никеля и производных пиридина [368]. [c.80]

Величина скачка потенциала при титровании триэтилалюминия 300—600 мв, что позволяет производить определение с точностью +0,2 -ь 0,4% (абс.). При совместном определении триэтилалюминия и диэтилалюминийгидрида точность определения гидрида примерно 7% (отн.). Присутствие диэтилалюминийэтоксида не мешает титрованию. Эфират триэтилалюминия также титруют изохинолином, но скачок потенциала в эквивалентной точке меньше. Это обстоятельство используется для повышения точности определения диэтилалюминийгидрида. Добавка эфира к титруемому раствору в точно эквивалентном количестве, соответствующем содержанию триэтилалюминия, позволяет получить более ярко выраженный скачок потенциала при титровании диэтилалюминийгидрида [87]. В работе Граевского [88] приведены кривые потенциометрического титрования смесп алюминийалкилов. Хорошие результаты были получены при потенциометрическом титровании такими органическими основаниями, как пиридин [90[ и его производные [89[, особенно двух-и трехзамещенные, так как их растворы в бензоле в течение долгого времени остаются безводными и стабильными. Для определения алюминийалкилов использовались 1-, 2-, 3-метилпиридины, 2-этил-пиридин, 2,5-метилэтилпиридин, 4-этилпиридин, 2,6,6-триметилпири-дин. Титрование этими соединениями диэтилалюминийгидрида и этилалюминийдихлорида не дало удовлетворительных результатов. Для образующихся комплексов характерно молярное отношение, равное 1. При титровании применялась пара электродов платина — серебро. Посредством особой конструкции серебряного электрода стабилизация потенциала происходит немедленно при добавлении каждого из реактивов. Разность потенциалов в момент завершения реакции 250—400 мв. Максимальная погрешность двух титрований 0,1 0,2% [89]. В этой работе приведены кривые титрования некоторыми третичными основаниями при значительной разности потенциалов. [c.142]

Было интересно выяснить возможность образования комплексов с группой СНз, аналогич1зых комплексам с КНг-группой. Для этого был проведен расчет энергии взаимодействия веществ, содержащих группу СНз (толуол, метилпиридин и др.) и группу NO2 (замещенные бензола). Выяснялась роль каждого члена суммы [c.22]

В работе Д. Н. Курсанова, В. Н. Сеткиной и Н. М. Радионовой [279] описывается взаимодействие хлористого алкоксиметилпириди-ния со спиртами. Авторы проводят реакцию при 100—150° С, так как ниже 50° С она не идет. Следовательно, хлористый алкокси-метилпиридиний прочнее, чем комплекс с диметиланилином. [c.54]

Например, в водном растворе этаноламина никельтетра-(4-метилпиридин)дироданид образует кристаллический комплекс с л-ксилолом. Этот комплекс можно отделить фильтрованием от других алкилароматических углеводородов Св. Далее комплекс промывают инертным растворителем (декалин) для удаления непрочно связанных примесей, разлагают кристаллы уксусной кислотой и выделяют н-ксилол. Условия образования комплекса 80 С, соотношение комплекса и л-ксилола равно 12 1 для выделения образовавшихся кристаллов приходится охлаждать раствор до 4 С. [c.204]

Определение витамина Ве. Термин витамин Ве охватывает группу структурно-родственных соединений, являющихся производными 2-метилпиридина и обладающих биологической активностью пиридоксина. К ним относятся пири. доксин, пиридоксаль, пиридоксамин и их фосфорные эфиры. Все эти соединения в тех или иных количествах присутствуют в растительных и животных тканях. Воль-шинство соединений, обладающих активностью витамина Ве, содержится в пищевых продуктах в виде комплексов с белками, в том числе в составе различных яиридоксалевых ферментов, а также в составе неспецифических белковых комплексов, не обладающих ферментативной активностью. Многочисленные исследования этих комплексов указывают на существование различных типов связей между витамином Ве и белком и различную прочность этих связей. В связанном состоянии витамин Ве можно определить только биологическим методом на животных, для микробиологических и физико-химических методов эти комплексы недоступны. Это обстоятельство создает большие трудности при определении витамина Ве в продуктах питания. [c.205]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология