Асимметрическое в дифенилах

Аналогично оптическая активность сохраняется также в следующих изомерах вращения производных дифенила. В этих соединениях нет асимметрического атома углерода, однако, несмотря на это, они могут быть оптически активными, так как свободное вращение двух фенильных остатков друг относительно друга заторможено наличием пространственно затрудненных о/77 о-заместителей. [c.497]

Для объяснения такого поведения необходимы два элемента асимметрии Это условие удовлетворяется благодаря наличию разделенного асимметрического оптически стабильного атома углерода, отмеченного звездочкой ( ), а также затрудненности вращения около связи между кольцами А и С, приводящей к лабильной оптической активности типа обнаруженной в мостиковых структурах дифенила (см. ниже). Подробности и обсуждение можно найти в оригинальной статье. [c.396]

С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10]

Значительный интерес представляют асимметрические синтезы соединений, не обладающих центрами диссимметрии, оптическая активность которых обусловлена диссимметрией молекулы в целом. Примером таких соединений могут служить замещенные дифенила, бензольные кольца которых не лежат в одной плоскости вследствие стерических препятствий. [c.49]

Все эти расщепляемые на оптические антиподы производные дифенила имеют три или четыре оршо-заместителя. Так как оба фениль-ных ядра должны быть коаксиальны друг другу, Кристи и Кеннер предположили, что причина появления молекулярной асимметрии (соединения не имеют асимметрического атома углерода, молекула в целом должна быть асимметричной) заключается в том, что бензольные кольца не лежат в одной плоскости. При таком допущении можно из названных дифеновых кислот построить по две зеркально-изомерные формы, например [c.107]

Большинство методов, использованных для корреляции конфигураций молекул с асимметрическими атомами (разд. 5-4), по своей природе не может быть использовано для корреляции конфигураций таких молекул с конфигурацией оптически активного дифенила. Исключение составляет метод асимметрической трансформации (разд. 5-4е). Если проводится реакция между диссимметрическим дифенилом (скажем, В) и другой оптически активной молекулой, скажем, (—)-А, то два переходных состояния (—)-А (+)-В и (—)-Ах Х(—)-В диастереомерны, и реакции с (+)-В и (—)-В, вообще говоря, протекают с разными скоростями, т. е. в такой реакции будет видно экспериментальное различие между (+)-В и (—)-В, позволяющее сказать, в случае какого энантиомера переходное состояние имеет более низкую энергию. Если можно (и только если можно ), кроме того, сказать на основании молекулярных моделей, какая из конфигураций В будет входить в переходное состояние более низкой энергии (или с меньшими стерическими препятствиями) с (—)-А, то становится возможной корреляция знака вращения В и его конфигурации. Этот принцип был успешно применен несколько раз [67—71]. Два случая мы рассмотрим более подробно. [c.166]

В предположении, что фактор Аррениуса Р1 в уравнении к имеет нормальную или немного меньшую величину, как обычно бывает в случае термической изомеризации дифенилов, соединение будет иметь изолируемые вращательные изомеры (т. е. будет расщепляемо), если барьер вращения больше 20 ккал/моль [92а]. Барьер по крайней мере в 16 ккал/моль [93] может повести к таким признакам расщепляемости, как мутаротация диастереомерных солей (асимметрическое превращение первого рода ср. разд. 4-2е). Если барьер гораздо меньше, то расщепление осуществить не удается. Тем не менее имеются вполне реальные доказательства отсутствия копланарности колец даже в тех дифенилах, которые не могут быть расщеплены. Самое веское доказательство дают ультрафиолетовые спектры. В то время как сам дифенил имеет сильный максимум поглощения при 249 мц (г 15 000) из-за того, что в возбужденном состоянии бензольные кольца сопряжены (рис. 6-72), введение даже одной метильной группы в орто-положение [94] сдвигает максимум поглощения до 237 М1л н понижает коэффициент поглощения до 10 500. Когда имеются две метильные группы — в орто- и орто -положениях, хотя молекула и не расщепляется на антиподы (ср. разд. 6-4а), пик поглощения дифенила исчезает [95], и спектр молекулы напоминает спектр л-ксилола. Причина заключается в том, что орто-дизамещенный дифенил проводит большую часть времени в конформации, которая значительно отклоняется от плоской, и поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона возбужденное состояние также должно отклоняться от плоскости. В результате протяженная мезо-мерная система, показанная на рис. 6-72, сильно подавляется и ник дифенила [c.173]

Оказалось, что предсказание Вант-Гоффа весьма трудно подтвердить экспериментально, и прошло около 60 лет, прежде чем в лаборатории был получен первый оптически активный аллен [3 . В качестве подходящего метода использовали асимметрический синтез — дегидратацию 1,3-дифенил-1,3-ди-а- [c.299]

Кеннер и Кристи (1922 г.) нашли, что о. о -замещенные дифеновые кпслоты могут быть разделены на оптические антиподы путем превращения их в соли с оптически деятельным алкалоидом, разделения полученных диастереомерных солей и выделения из них действием кислоты свободных энантиомеров замещенных дифеновых кислот. Легко видеть, что ни дифенил, ни дифеновые кислоты не содержат (и не могут содержать) асимметрических углеродных атомов, так как и углероды ядер, и углероды карбоксилов связаны всего с тремя (а не с четырьмя) разными атомами или группами. Изомерия замещенных дифеновых кислот — это оптическая изомерия без асимметрического углеродного и вообще какого бы то ни было асимметрического атома. Она обязана неплоскому строению этих замещенных дифенилов, невозможности поворота вокруг оси С—С, связывающей два ядра. Повороту мешают задевающие друг за друга группы, находящиеся в орто-положении. В результате молекула не имеет плоскости симметрии и ее зеркальное изображение не тождественно с предметом, как легко убедиться на модели [c.205]

Этот способ может быть аналогично применен и для обозначения конфигурации каждого асимметрического центра в молекуле с несколькими асимметрическими атомами, конфигурации циклических соединений, молекулярной асимметрии спиранового и алленового типов, стерео-изомерных форм соединений ряда дифенила. [c.147]

При действии асимметрического дифенилгидразина на пикрилхлорид получают 1,1- дифенил-2-тринитро-фенилгидразин [c.527]

В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает без образования побочных реакций, препятствующих количественному определению. Исключение повидимому составляют асимметрически замещенные этилены типа Ra H,. При окислении к а м ф е н а и а-ф с н х е н а Меервейн заметил, что, когда окисление продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидроперекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присутствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количественного определения этих углеводородов необходимо окисление прек рашать спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная побочная реакция это легко усмотреть из интересного поведения асимметрического дифенил этил сна и его производных, как фенил- [c.29]

Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием асимметрических углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С ), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов, симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилиденуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения. [c.133]

Наиболее убедительные доказательства Е2-механизма были получены при исследовании стереохимии (г). Дегидрогалогенирование 1-бром-1,2-дифенилпропана приводит, как и следовало ожидать, к 1,2-дифенил пропену. Однако алкилгалогенид имеет два асимметрических атома углерода и может существовать в виде дьух пар энантиомеров каждая из пар является диастереомером по отношению к другой. Из одной пары энантиомеров обра- [c.465]

Можно получить также дипиридилкарбоновые кислоты, которые дают соответствующие сложные эфиры и амиды. Последние могут вступать нормально в реакцию Гофмана и даютдипиридиламины. Для дипиридилов с карбоксильными группами в орто-положении характерно ограничение в свободном вращении, известное в ряду дифенила вследствие этого удалось выделить асимметрические соединения типа V [111]. [c.390]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Изомерия производных дифенила. — В 1922 г. Кристи и Кеннер разделили на антиподы о,о -динитродифеновую кислоту — производное дифенила, не имеющее асимметрических атомов углерода. Позднее в различных лабораториях было исследовано большое число аналогичных и родственных соединений и было выяснено,, что способность этих веществ существовать в двух оптических активных формах [c.121]

Подходящими растворителями оказались этиловые эфиры (Ц-)-и (—)-винной кислот, (-) Ментилацетат и (+)-втор-бутиловый спирт в (И-)- и (—)-втор-окшловои спиртах не происходило разделения энантиоморфных веществ. Этой работой был установлен тот факт, что асимметрический растворитель может влиять на состав энантиоморфной смеси при кристаллизации или высаживании последней. Часто трудно сказать, является ли процесс асимметрическим превращением или нет, Так как доля вещества, получаемая за одну операцию, очень мала наблюдаемая активность может быть результатом разделения или частичного высаживания одной формы. Однако в случае метилового эфира М-бензоил 2-хлор-дифенил амин-2 -карбоновой кислоты вещество, выделенное в количестве 95,5%, имело в растворе хлороформа равное —0,10°. [c.419]

У атропоизомерных производных дифенила соответствующего строения оптическая активность также сохраняется в процессе перегруппировки [схема (8.41)] [83]. Эти соединения не содержат асимметрического атома углерода, но могут быть получены в оптически активной форме, так как свободное вращение обоих фенильных ядер относительно друг друга невозможно из-за наличия мешающйх ему ор/тго-заместителй, вследствие чего эти соединения [c.570]

И циклобутанона-2-В (Ув) (две структурно неэквивалентные метиленовые группы, каждая из которых содержит два диастереотопных атома водорода). Оба диастереотопных атома водорода необязательно должны находиться у одного атома углерода [например, олефиновые атомы водорода в асимметрической молекуле (Х1а)]. Молекулы, которые являются хиральными, но не асимметричными, также могут содержать диастереотопные группировки, что показано на примере гракс-3,4-дихлортетрагидрофурана (XIб) (Сг) и неплоского дифенила с двумя мостиками (XIв) (Вг). В соединении XIб имеются два эквивалентных набора из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода, тогда как в дифениле Х1в присутствуют четыре эквивалентные мети.леновые группы, каждая из которых содержит по два диастереотопных атома водорода. [c.28]

Предсказание Вант-Гоффа относительно оптически активных алленов было подтверждено значительно позднее, а именно лишь в 1935 г., когда был получен (путем асимметрического катализа ) сначала дифенил-ди-а-нафтилаллен [50], а затем в виде двух оптических антиподов [511 соединение [c.81]

Берсон и Брауц попытались провести асимметрический синтез такого рода. Оптически-активное соединение типа дифенила [c.49]

Третий метод основан на использовании известных законо-. мерностей протекания асимметрического синтеза например, абсолютная конфигурация серии дифенильных атропоизомеров была определена именно таким образом. Это дало возможность провести корреляцию между производными дифенила и серией глицеринового альдегида. Указанный метод подробно обсуждается в главе, посвященной асимметрическому синтезу (стр. 178). [c.58]

Для полифенилов с объемистыми орто-заместителями, когда затруднено вращение вокруг более чем одной межъядерной связи, может возникнуть несколько случаев диастереомерии. В гл. 3 диастереомерия была приписана присутствию более чем одного асимметрического атома в молекуле, но тогда же отмечалось, что это упрощение и следует говорить скорее об диссимметрических группировках , чем об асимметрических атомах. В изомерии соединений типа дифенила мы впервые встречаемся с молекулами, которые диссимметричны, но не обладают асимметрическими атомами. Диссимметрическая группировка в этом случае — затрудненная дифенильная система, замещенная таким образом, что отсутствует плоскость симметрии. В л-терфениле (рис. 6-57) имеются две такие диссимметрические группировки в общем случае такие молекулы могут существовать в виде двух диастереомерных пар энантиомеров (всего четыре оптических изомера), но в частных случаях это число может быть меньше из-за образования мезоформ. Другими словами, положение [c.163]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология