Диамагнитные ионные кристаллы

Диамагнитные ионные кристаллы [c.46]

Магнитная анизотропия диамагнитных ионных кристаллов [c.48]

К веществам, для которых наблюдается сигнал ЭПР, относятся органические и неорганические свободные радикалы ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3 /- и 4 /-переходные элементы и некоторые 4/элементы) атомы и молекулы с нечетным числом электронов кристаллы, имеющие центры окраски металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости. Ограничением метода ЭПР является малое число объектов, доступных для исследования, поскольку большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитно. Возможности метода расширяют за счет комплексообразования диамагнитных ионов с органическими лигандами, являющимися стабильными свободными радикалами (спин-меченые реагенты). В этом случае концентрацию диамагнитного иона определяют по парамагнетизму органической части компонентов соединения. [c.335]

С развитием метода эффекта Мессбауэра в последние годы возникло новое направление в исследовании магнитных свойств и кристаллохимии веществ — мессбауэровская спектроскопия диамагнитных ионоз, введенных в различных количествах как изоморфная примесь в матрицу магнитного кристалла. Существует целый ряд изотопов ядер диамагнитных ионов (например, Sn , Sb - , Те 2 и др.), которые, с одной стороны, удобны для измерения эффекта Мессбауэра, а с другой — могут быть легко введены в кристаллическую решетку таких распространенных веществ как ферримагнетики со структурой шпинели, граната и перовскита. [c.43]

Таким образом, было получено экспериментальное доказательство того, что даже в ферримагнитном изоляторе, в отсутствие электронов проводимости, спиновая плотность не локализована полностью на ионах железа, а делокализована по кристаллу и отлична от нуля и на диамагнитных ионах. Существенно, что эта делокализация является следствием взаимодействия между пара- и диамагнитными ионами, осуществляющегося через химическую связь 5п—О—Ре с участием возбужденных состояний аниона. [c.44]

Нелинейный ход х системах твердых растворов солей можно интерпретировать и с несколько иной точки зрения. Нарушение правильности чередования ионов в смешанных кристаллах твердых растворов должно неизбежно вносить дополнительную асимметрию в строение электронных оболочек ионов, а усиление асимметрии влечет за собою увеличение Хр-Таким образом, мы приходим к выводу о том, что нелинейность хода восприимчивости х отражает также влияние дефектов в решетках твердых растворов. Этот вывод открывает фактически возможность изучения дефектов в диамагнитных кристаллах с помощью магнитных исследований. Мы вправе, например, ожидать, что наличие дефектов упаковки в однородных ионных кристаллах должно приводить к усилению Хр- [c.68]

Анизотропия й -фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым ионами или атомами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому парамагнитные спектры кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в решетку диамагнитного вещества. -Фактор содержит также информацию о характере связи парамагнитного атома (иона) с окружающими его частицами. [c.206]

Однако изменять свои спины в магнитном поле способны лишь неспаренные электроны. При наличии же на данной орбитали или зонном уровне двух спаренных электронов их магнитные моменты будут направлены в противоположные стороны и взаимно погасят друг друга. Магнитная восприимчивость подобной пары электронов будет отрицательной величиной, т. е. заполненные электронные орбитали создают диамагнитный эффект. С этой точки зрения диамагнитными свойствами будут обладать в какой-то мере любые микрочастицы, содержащие в своей структуре заполненные электронные орбитали. Что касается простых веществ, то ярко выраженной диамагнитной восприимчивостью будут обладать лишь те из них, атомы, молекулы или ионы которых имеют только заполненные электронные орбитали. Примерами подобных веществ могут служить благородные газы, газообразные водород и азот, кристаллы галогенидов и щелочноземельных металлов, алмаз и кремний. [c.301]

Анизотропия ..-фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому спектры ЭПР кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. [c.288]

Исследование окислов переходных элементов методами радиоспектроскопии по поставленным задачам можно разделить на две группы. К первой, более многочисленной, относятся исследования спектров парамагнитных ионов в различных диамагнитных кристаллах с целью выявления особенностей спектров этих ионов в нолях различной силы и симметрии. Конечной целью этих исследований является выявление материалов, перспективных для применения в квантовой электронике в виде лазеров и мазеров. Исследования спектров ЭПР парамагнитных ионов дополняют исследования спектров оптического поглощения и люминесценции. [c.7]

В диамагнитных ионных кристаллах восприимчивости вдоль различных кристаллических осей, как правило, одинаковы, но имеются и некоторые исключения. Например, главные восприимчивости циркония [32] равны —0,170 и —0,732 10"6. Раман и Кришнан [33] измерили магнитную анизотропию ряда неорганических солей. Для азотнокислого натрия молярная восприимчивость параллельно тригональной оси равна—29,5 lO"6, в то время как перпендикулярно к этой оси. она равна —24,1 10"". Средняя молярная восприимчивость, измеренная на порошке, равна —25,9 10"6. Все нитраты, карбонаты и хлораты дают большие значения магнитной анизотропии [34] в противоположность почти полной изотропии сульфатов. Это приписывается анизотропии ионов NO3 , СО3 , С1О3 и их параллельной ориентации в кристаллах. Раман и Кришнан дали метод для определения ориентации NO " и других ионов из магнитных измерений. Они установили также зависимость между магнитной и оптической анизотропией в кристаллах. [c.48]

Группа Тодда в сотрудничестве со Смитом исследовала продукты кислотной и щелочной деградаций N- bl. Кристаллы N- bl и двух продуктов его деградации были переданы Ходжкин для рентгеноструктурного анализа. Правильная структура 1а) предложена в 1957 г. [6]. Молекула содержит гексакоорди-нированный диамагнитный ион кобальта, Со(П1). Донорными атомами для кобальта являются N-3 диметилбензимидазола и четыре атома азота коррина (номенклатуру см. выше), шестое координационное место занято цианидом. Корриновое ядро содержит четыре частично восстановленных пиррольных кольца (А—D), два из которых непосредственно связаны (A/D-связь, [c.651]

Для соединений с формально двухвалентными галлием, индием или таллием имеются две простые возможности в соеди-ненци присутствует одинаковое количество М+ и М + (для ковалентного соединения М и М" ) или ионы (М—М) +, аналогичные Hg2- +. Было установлено, что в большинстве соединений реализуется первая возможность образование двуядерных ионов не доказано. Диамагнитный GaS [6] образует не ионные кристаллы, а содержит Ga, дающий с соседними атомами (lGa + 3S) четыре тетраэдрически направленные связи с образованием слоистой структуры (рис. 26.1). В этом отношении интересно сравнить строение GaS, где все атомы Ga эквивалентны, со структурой T1S (разд. 26.5), в которой имеется одинаковое число Т1(1) и Т1(П1). Длины связей в GaS составляют Ga—IGa 2,45 А, Ga—3S 2,33 А. Структура одной из четырех модификаций GaSe (рис. 26.1) совпадает со структурой InSe [7] (In—In 2,82А, In—3Se 2,64 А). [c.288]

Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных металлов более трудны для интерпретации, чем спектры радикалов, так как для переходных металлов нужно учитывать также орбитальные магнитные моменты. Однако эти спектры могут дать очень много ценной информации относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтонкая структура, обусловленная ядерными спинами, дает возможность судить о том, как распределены неспаренные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнитные ионы включены в небольших количествах в сходную кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние соседних ионов. Так, например, кристалл Ыа2Р1С1е 6Н2О, содержащий 0,5% 1гС1б , дает пик, отнесенный к единственному неспаренному -электрону иридия. Этот пик имеет сверхтонкую структуру, которую можно объяснить только взаимодействием с ядерными спинами окружающих атомов хлора. Количественная интерпретация показывает, что электрон проводит 70% времени около иридия и 5% времени около каждого из хлоров (см. стр. 169). [c.364]

Существует несколько комплексов никеля(П) типа [Н1(РРз)2Х21, которые выделяются в виде красных диамагнитных кристаллов (преимущественно плоскоквадратное окружение) и голубых или зеленых парамагнитных кристаллов (преимущественно, тетраэдрическое окружение) [113]. Установлено, что они кристаллизуются таким образом, что в элементарной ячейке находится одна плоскоквадратная молекула и две тетраэдрические молекулы. Магнитная восприимчивость также свидетельствует о наличии одного диамагнитного иона N1 + при двух парамагнитных. [c.358]

В-пятых, в ионных кристаллах наличие диамагнитных примесей или дефектов упаковки должно проявляться в увеличении фанфлековского парамагнетизма. Таким образом, открывается возможность изучения этих дефектов с помощью магнитных исследований. С другой стороны, сильная взаимная деформация кристалликов в эвтектиках проявляется в резком снижении парамагнетизма. [c.91]

Исследование диамагнитных свойств молекул и ионов позволило сделать ряд важных выводов о природе связей в молекулах и кристаллах. В пределах группы периодической системы диамагнитная восприимчивость довольно быстро нарастает. Так, в группе щелочных металлов она достигает максимума у цезия, в группе галогенов — у иода. Ниже указаны для некоторых веществ значения % 10 (в ед. GSM) [c.90]

Свойства. Кластерные соед.-окрашенные в темные цвета кристаллы [известны отдельные примеры слабоокрашен-ных или почти бесцв. соед.-05з(СО),2 и др.]. Большинство незаряженных К. умеренно растворимы в орг. р-рителях. Соли, содержащие кластерные ионы, раств. только в полярных орг. р-рителях, в редких случаях-в воде. Нек-рые незаряженные К. низкой нуклеарности летучи и их можно исследовать масс-спектрометрически. Большинство К. диамагнитно. [c.401]

Интересным случаем является различие каталазного действия двуядерных катионов VII и VIII. При pH 7 каталазная активность первого катиона в 10 раз меньше второго, а при pH 10 первый катион в 4 раза каталазно менее активен, чем второй. Между тем, устойчивость первого катиона при pH 7 меньше второго. Это различие, по-видимому, связано со структурой мостиковых групп и валентностью кобальта в этих соединениях. А. Вернер предполагал, что в комплексном ионе VII оба атома кобальта трехвалентны, а в катионе IX один атом кобальта трехвалентен, а другой—четырехвалентен [17]. Действительно, комплекс VII оказался диамагнитным [26], комплекс же IX — парамагнитным [27,28J. Однако неспаренный электрон более вероятно приписывать иону 0 , являющемуся наиболее устойчивым молекулярным ионом кислорода [29], нежели иону Со +, наличие которого, например, не было обнаружено нами по полярограммам растворов IX [30]. Отсутствие полупроводниковых свойств у кристаллов IX [31] исключает наличие двух атомов кобальта с различными валентностями. Исследования Дж. Бернала [32] [c.74]

Четырехфтористый титан — чрезвычайно гигроскопичное твердое вещество (давление паров равно 1 ат при 184°С). Лучше всего получать его действием фтора на металл при 250 °С или на ДВУОКИСЬ титана при 350 °С можно, однако, приготовить Т1р4 также взаимодействием фтористого водорода и тетрахло-рида. Этот фторид растворяется в водной плавиковой кислоте, образуя раствор, содержащий ион Т из данного раствора легко получить умеренно растворимые соли щелочных металлов. Как и следовало ожидать, все эти соединения оказались диамагнитными, Калиевая соль , кристаллизующаяся из воды при температуре выше 50 °С, имеет ромбоэдрическую структуру, аналогичную КгОеРе каждый ион титана окружен шестью фторид-ионами, находящимися от него на расстоянии 1,917 А и расположенными в вершинах правильного октаэдра. Данная структура, определенная путем рентгеноструктурного анализа, была недавно подтверждена исследованием при помощи метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) , вероятно первым из проведенных с комплексными фторидами поскольку Р обладает ядерным моментом, этот метод приложим к изучению подобных соединений. Фторо-(IV) титанат калия может быть получен нагреванием при 300—350 °С в виде кристаллов, имеющих кубическую и гексагональную структуры , аналогичные соответственно К231Рб и КгМпРе. [c.96]

Позднее будут детально рассмотрены некоторые комплексы, имеющие сигналы в спектрах ЭПР, возникновение которых обязано переходу электронов от доноров к акцепторам и образованию ион-радикалов 0+ А . Высказано предположение, что проводимость может грубо коррелироваться с определяемой методом ЭПР спиновой плотностью. Действительно, диамагнитные комплексы хлоранила, броманила и иоданила с N. Ы-диметил-анилпном имеют значительно более высокое удельное сопротивление (Ю —10 ом-см), чем соответствующие аддукты Ы, Ы, Ы, Ы -тетраметилфенилендиамина (р=10 —10 ом-см), имеющие в значительной степени свободнорадикальный характер [21]. Для комплексов другого типа удовлетворительной корреляции между сопротивлением и спиновой плотностью не наблюдается [20, 24е]. Такое положение, вероятно, более обычно. Условия упаковки в кристалл могут оказывать более ярко выраженное влияние на проводимость, чем на радикальный характер комплекса. [c.134]

Спин-спиновое взаимодействие обусловлено небольшими магнитными полями, которые существуют у соседних парамагнитных ионов. Из-за наличия таких полей полное поле у ионов несколько изменено и уровни энергии смещены. Возникает распределение энергий, приводящее к уширению сигнала. Поскольку этот эффект изменяется пропорционально (1// )(1—Зсоз б), где г — расстояние между ионами и 6 — угол между направлением поля и осью симметрии, такой тип уширения отчетливо зависит от направления поля. Уширение можно уменьшить, увеличивая расстояние между парамагнитными ионами путем разбавления соли изоморфным диамагнитным веществом, например исследуя малые количества Си304 в кристалле 2п804. [c.377]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

Компактный металл медленно окисляется в кипящей воде, легко растворяется в обычных к-тах, медленно — в уксусной и более или менее инертен к плавиковой к-те. При окислении И. на воздухе в интервале теми-р 370—425° образуется черная плотно пристающая окисная пленка интенсивное окислеиие начинается выше 760°. И. легко взаимодействует с галогенами, с водородом образует в интервале 315—1540° устойчивые металлич. гидриды различного состава. При 760° И. соединяется с азотом о образованием серовато-черного нитрида УК. При определенных темп-рах И. взаимодействует также с углеродом, серой, фосфором и т. д. О к и с ь И. У2О3 — бесцветные кристаллы, кубич. решетка, а = 10,61 А, плотн. 5,85, т. пл. 2415°, т. кип. 4300°. Гигроскопична и поглощает из воздуха СО2. Имеет слабоосновные свойства практически нерастворима в воде (8 10 моль л), растворяется в минеральных к-тах. Окись И. диамагнитна. Наблюдающаяся небольшая парамагнитность окиси И. связана с присутствием следов парамагнитных лантанид-ных ионов. Гидроокись У(ОН)з осаждается из р-ров нитратов при pH 6,78, имеет основной характер. Произведение растворимости 1 10 (18°) и 8,1 10 (25°). При стоянии па воздухе У(0П>з постепенно превращается в карбонат. [c.169]

Смотреть страницы где упоминается термин Диамагнитные ионные кристаллы: [c.620] [c.416] [c.288] [c.243] [c.225] [c.117] [c.118] [c.48] [c.193] [c.302] [c.41] [c.350] [c.365] [c.384] [c.204] [c.41] [c.350] [c.365] [c.384] [c.570] [c.108] [c.343] [c.195] [c.243] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология