спектры восстановление щелочными металлами

Образование ионных пар. Анион-радикалы ароматических углеводородов часто получаются восстановлением щелочными металлами в тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и можно ожидать, что будет происходить образование ионных пар. Действительно, образование ионных пар обнаруживается по дополнительной сверхтонкой структуре от взаимодействия с ядрами щелочных металлов. Например, - Na имеет ядерный спин I = i, так что в спектре наблюдается квартет 1 1 1 1. Роль растворителя в образовании ионных пар и структура ионных пар представляют в настоящее время большой интерес. [c.131]

Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается СТС, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Но, но-видимому, ионы индифферентных солей могут изменить структуру сольватов радикал-иона с молекулами растворителя можно наблюдать некоторые изменения СТС спектра ЭПР в зависимости от характера использованных солей [87]. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных нар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [c.23]

Наиболее близким методу ЭХГ в смысле возможностей получения радикал-ионов определенного типа является химическое воздействие на вещество серной кислотой или щелочным металлом (Li, Na, К, s). Так же как и ЭХГ, этот метод позволяет получать свободные радикалы определенного типа — молекулярные ионы или их соли. Кроме того, он позволяет получать названные радикалы в жидкой фазе в концентрации, необходимой для получения четких спектров ЭПР. Восстановлением при помощи щелочного металла получено относительно большое число различных радикал-ионов [104, 106—108], даже таких, которые методом ЭХГ еще не получены, например радикал-анион бензола [109] и его алкилпроизводных [109—111]. Такой успех метода, по-видимому, частично объясняется возможностью стабилизации свободных радикалов вследствие низких температур ( — 70° С) опыта и образования ионных пар с ионами щелочного металла. Последнее подтверждается тем, что образовавшиеся при восстановлении щелочным металлом радикал-анионы часто имеют в спектре ЭПР [c.28]

В спектрах ЭПР ион-радикалов, полученных при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами, была обнаружена сверхтонкая структура от ядер щелочного металла. Это свидетельствует об образовании долгоживущих ионных пар, [c.280]

Когда молекула присоединяет электрон, образуется анион-радикал А [372, 373]. Ароматические относительно устойчивые анион-радикалы получаются фотохимически [374], при электролизе [375— 377], действием щелочных металлов [378, 379] и путем химического восстановления [380—382] ароматических соединений, как правило, в неполярных апротонных растворителях (1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан). Анион-радикалы охарактеризованы по спектрам ЭПР и абсорбционным спектрам [373, 383—385] исследованы также их типичные реакции [372, 386]. [c.193]

РУБИДИЙ (Rubidium от лат. rubi-dus — красны , темно-красный), Rb — хим. Элемент I группы периодической системы элементов, ат. н. 37, ат. м. 85,47. Серебристо-белый металл. В соединениях проявляет степень окисления -f- 1. Природный Р. состоит из стабильного изотопа Rb (72,15%) и радиоактивного изотопа 8ШЬ (27,85%) с периодом полураспада 5-101 Получено более 20 радиоактивных изотопов, из к-рых наибольшее применение находит изотоп 88Rb с периодом полураспада 18,66 дней. Р. от фыли (1861) нем. химик Р. В. Бунзен и нем. физик Г. Р. Кирхгоф при изучении спектра гексахлороплатинатов щелочных металлов, осажденных из маточника после разложения одного из образцов лепидолита. Металлический Р. впервые получил (1863) Р. В. Бунзен восстановлением гидротартрата рубидия углеродом. Р.— один из редких и весьма рассеянных элементов. Содержание его в земной коре [c.326]

Р и с. VL14. Спектры ион-радикала антрацена в стеклссбразной матрице (а) при 70 К и в растворе (б) при комнаткой температуре (ион-радикал получен при восстановлении щелочным металлом). [c.335]

Характеристика элемента. В 1861 г. при исследовании соли минеральных источников спектральным анализом Роберт Бунзен обнаружил новый элемент. Его наличие доказывалось темно-красными линиями в спектре, которых не давали другие элементы. По цвету этих линий элемент и был назван рубидием (гиЫс1и8 — темнокрасный). В 1863 г. Р. Бунзен получил этот металл и в чистом виде восстановлением тартрата рубидия (виннокислой соли) сажей. Особенностью элемента является легкая возбудимость его атомов. Электронная эмиссия у него появляется под действием красных лучей видимого спектра. Это связано с небольшой разницей в энергиях атомных Ы и 5 -орбиталей. Из всех щелочных элементов, имеющих стабильные изотопы, рубидию (как и цезию) принадлежит один из самых больших атомных радиусов и маленький потенциал ионизации. Такие параметры определяют характер элемента высокую электроположительность, чрезвычайную химическу ю активность, низкую температуру плавления (39° С) и малую устойчивость к внешним воздействиям. [c.287]

Такое поведение циклооктатриенового аниона отражается в реакциях его дибензопроизводных. Исходный углеводород имеет неплоскостное строение и характер олефина. Его анион-радикал, образующийся восстановлением исходной молекулы литием в тетрагидрофуране, изучен Керрингтоном [229], который из данных ЭПР-спектроскопии установил, что нечетный лишний электрон локализован обычно на двух олефиновых связях С=С, сопряжение его с бензольными кольцами пренебрежимо мало (т. е. Р 0). Спектр был также рассмотрен Кацем [230], который предсказал появление аналогичных частиц при восстановлении щелочными металлами (литием, натрием или калием), а также при электролитическом восстановлении в диметилформамиде или диметилсульфоксиде. Анализ спектров ЭПР показал, что структура этих ион-радикалов поддается объяснению при любой величине Р от О до р, т. е. предположение о том, что Р 55 О, не обязательно. Дополнительная информация о природе частиц была получена из полярографических исследований. Как и в циклооктатриеновых системах, обмен А + А в этом случае медленный, а обмен А" + А быстрый. [c.363]

Чрезвычайно неустойчивый [12] аннулен (32) может быть по-лярографически или действием щелочных металлов восстановлен в содержащий 14я-электронов [12]аннуленил-дианион (165), представляющий собой устойчивую, диатропную Систему [90]. Спектр Н-ЯМР дианиона содержит три сигнала (б 6,98 6,23 и —4,6 млн- ) и не зависит от температуры. Это означает, что в дианионе (165) не происходит обмена между протонами, находящимися во внешнем и внутреннем полом<ении. Такое поведение контрастирует с поведением [12] аннулена (32), где подобный обмен проходит быстро. [c.501]

При 7-облучении цеолита Со или облучением рентгеновскими лучами в присутствии кислорода образуются перекисные ионы кислорода О", связанные с катионами натрия в NaY. Появление этих ионов было установлено при изучении спектров ЭПР. При у-облучении цеолпта в вакууме возникающий центр образуется путем захвата электрона внутри большой полости и делокализации его между 4 катионами Na в местах 8ц. Этот центр, ответственный за появление розовой окраски при облучении цеолита NaY в вакууме [162, 163], представляет собой ранее описанную группировку Na ", образующуюся при восстановлении цеолита NaY парами щелочного металла [1.56]. [c.539]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

Наиболее распространенными ядрами со спином /= /2 являются Ма, 5, С1, С1, К, Сг, Си и Си. В этом случае имеется четыре спиновых состояния (М/ = -Ь 2, +7г, —72 и —7г). В соответствии с этим должны наблюдаться четыре компоненты сверхтонкого расщепления равной интенсивности. Иногда в спектрах анион-радикалов обнаруживается небольшое расщепление на катионах щелочных металлов. Такие расщепления указывают на существование в растворах ионных пар. На рис. 4-27, а показан спектр ЭПР анион-радикала пиразина, полученного путем восстановления пиразина натрием в димет-оксиэтане [42]. В отсутствие расщепления на N3 в спектре должно быть 25 линий (рис. 4-27, б). Однако благодаря [c.81]

По данным РФЭ-спектроскопии, на поверхности 8п-Мо-Ре и Зд-Мо-Р/е-К-катализаторов присутствуют ионы олова, молибдена, киспорода, а ионы железа и калия отсутствуют, что свидетельствует об их преимущественном внедрении в струк-, туру М0О3. При восстановлении модифицированного катализатора изменяется главным образом степень окисления ионов молибдена, а степень окисления ионов олова практически не меняется (рис. 9), В спектре восстановленного 8п-Мо-Ре-ка-тализатора имеется слабый сигнал, относящийся к Мо5+, а в спектрах модифицированного катализатора сигналы, относящиеся к восстановленным ( мам молибдена, значительно усилены. Прочность связи Мо -О меньше, чем Мо " -0, т. е. введение ионов калия увеличивает лабильность связи Мо-О. По-видимому, активирующее действие щелочных металлов в составе 8п-Мо-Ре-катапизаторов связано с изменением степени окисления молибдена, в результате чего возникают новые центры, ответственные за парциальное окисление олефинов в кетоны. [c.57]

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580°С образуется красный комплекс. Спектр ЭПР, в котором выявлено 13 пиков, говорит о том, что это комплекс Na . Он сохраняет стабильность до температуры свыше 500°С и обратимо реагирует с кислородом, образуя радикалы OJ. Цеолит NaX окрашивается парами Na в синий цвет, и его спектр ЭПР (в нем 19 пиков) указывает на образование комплекса Nae . Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четьфе иона приходится один избыточный электрон. Второй комплекс образован ионами Na, расположенными в местах III. Спектры ЭПР кислорода О использованы для обнаружения ионов 0 , образующихся из комплексов Na4 в цеолите NaY после восстановления парами Na и У-облучения [182]. [c.84]