Катализаторы парциального окисления олефинов

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

В настоящее время не имеется четких теоретических положений, позволяющих сознательно подбирать сложные катализаторы парциального окисления олефинов с заданными свойствами. Имеются лишь некоторые гипотезы о путях подбора компонентов бинарных окисных катализаторов [64, 142]. Так, в [142] предполагается, что для получения активных и селективных катализаторов окисления олефинов необходимо сочетать активный неселективный и малоактивный селективный окислы. В [64] также высказано предположение о возможности предвидения свойств сложных катализаторов окислительного дегидрирования на основании свойств составляющих их индивидуальных окислов. [c.197]

Эти и другие представления являются эмпирическими правилами, которые теоретически не обоснованы. Они не могут служить базой для классификации каталитических систем или для каких-либо количественных сопоставлений, корреляций и выводов, хотя могут быть использованы для ориентировки при подборе катализаторов парциального окисления олефинов. Таким образом, можно предположить, что возникновение различных путей реакции (мягкое и глубокое окисление) связано с неодинаковым строением соответствующих комплексов, образующихся при первичном взаимодействии олефина с адсорбированным кислородом. Данное предположение подтверждают результаты исследований инфракрасных спектров и термодесорбции пропилена. [c.197]

КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.28]

Направление окисления углеводородов на меднооксидных катализаторах сильно зависит от валентного состояния иона меди. На катализаторах, содержащих одновалентную медь, в основном осуществляется мягкое (парциальное) окисление олефинов (например, при 250-300 °С пропилен окисляется в акролеин). На катализаторах, содержащих двухвалентную медь, главным Образом протекают реакции глубокого окисления. Меднооксидные катализаторы используют либо в виде массивных катализаторов, либо нанесенных на оксид алюминия. [c.47]

A. И. Гельбштейн. Если к прогнозированию активности и избирательности даже для узких групп реакций и их катализаторов подходить с учетом большого числа формальных факторов, можно не учесть главного. На наш взгляд, в первую очередь необходимо установить различия в природе конкурирующих видов промежуточного химического взаимодействия катализатора с реагентами, определяющие желательные и нежелательные направления реакции. Далее необходимо выявить основные свойства (параметры) поверхности, изменение которых при варьировании химического состава катализаторов позволяет приближенно оценить изменения при этом вероятности и энергии этих видов взаимодействия. В этом состоял наш подход. На этой основе удалось показать, что увеличение способности катализировать парциальное окисление олефинов по С — Н-связи при одновременном ослаблении глубокого окисления олефинов и продуктов их парциального окисления достигается при определенном изменении химического состава катализаторов. При этом увеличивается работа выхода электрона и энергия связи кислорода. Критические значения обоих параметров зависят от природы катализируемой реакции. Действительные соотношения много сложнее тех простых корреляционных зависимостей, которые были установлены в нашей работе. Однако их можно использовать для приближенного прогнозирования активности и избирательности, так как они основаны на выявлении главных черт механизма глубокого и парциального окисления олефинов. [c.275]

Следует отметить, что смешанные окисные катализаторы более избирательны в отношении образования продуктов неполного окисления, чем простые окислы. Кроме того, изменяя компоненты и варьируя их соотношение, можно в более широких пределах управлять каталитическими свойствами таких контактов. Поэтому в настоящее время имеется четкая тенденция применения сложных окисных катализаторов. Это касается не только процессов окисления олефинов в непредельные карбонильные соединения, но и других процессов парциального окисления. [c.196]

Следовательно, использование параметра Ео для прогнозирования изме нений состава катализатора глубокого окисления, направленных на увеличение или уменьшение активности, может быть основано на использовании критерия максимальной активности (3) в сочетании с кинетическими данными о характере зависимости скорости реакции от парциальных давлений кислорода и олефина. Последние позволят установить, протекает ли реа- ция на практически окисленной (0 = 1) или сильно восстановленной (0 /а) поверхности и, следовательно, в каком направлении должен быть измен ен параметр Ео. [c.254]

Наиболее вероятной причиной низкой каталитической активности этих окислов в реакциях глубокого окисления является большая энергия связи поверхностного кислорода, что вытекает из высоких значений для них параметра о. В то же время для окислов третьей группы характерна наибольшая избирательность каталитического действия в отношении реакций окисления олефинов по С — Н-связи. Отличительной особенностью кинетики этих реакций на указанных окислах является относительно низкое значение той величины парциального давления кислорода, обозначаемого как рог)тт, выше которой скорости реакций окисления перестают зависеть от рог (рис. 3, 4). Следовательно, лимитирующим этапом в этих условиях становится стадия (VII), включающая взаимодействие катализатора с олефином. Однако установленная для окислов третьей группы независимость Е от Ео свидетельствует об ином для них механизме промежуточного химического взаимодействия с олефином. В рассматриваемом случае это взаимодействие уже не связано с отрывом кислорода от поверхности окисла. В этом, вероятно, состоит основное отличие механизма катализа окисления олефинов по С — Н-связи от механизма их глубокого окисления. [c.254]

Рис. 4. Зависимость скорости реакции окисления олефинов от парциального давлевия кислорода на катализаторах разного состава

Из установленных закономерностей следует, что характер изменения Ео и Дф при переходе от одного окисного катализатора к другому может, по-видимому, служить критерием для предвидения направления, в котором при этом переходе будут изменяться скорости стадий каталитического процесса, характер промежуточного химического взаимодействия катализатора с олефином и, следовательно, избирательность каталитического действия. Действительно, если верны изложенные предположения о различиях в механизме реакций глубокого и парциального окисления, то изменения состава катализатора, приводящие к уменьшению параметра Ео при неизменном или возрастающем значении параметра Дф, должны увеличивать активность в отношении окисления. Если же изменения состава приводят к увеличению параметра Eq, то должна расти способность избирательно катализировать парциальное окисление. При этом активность катализатора будет тем боль-ше, чем выше значение параметра Дф. [c.256]

Предлагаемая вниманию читателей монография условно может быть разделена на две части в первой главе рассмотрены особенности парциального окисления углеводородов и пути усовершенствования катализаторов, а в последующих главах описаны практически важные катализаторы парциального окисления олефинов, ароматических углеводородов и парафинов. Основное внимание в книге уделено селективным катализаторам, их химическим и физическим свойствам, особенностям действия, так как только на основе такого анализа могут быть созданы высокоэффективные процессы парциального окисления, удовлетворяющие строгим современным требованиям. В данной книге исчерпьгаающе рассмотрены не все вопросы, связанные с высокоэффективными катализаторами, это обусловлено, в частности, отсутствием в литературе данных, касающихся точного состава и деталей приготовления многих катализаторов. [c.5]

Широко распространено модифицирование многокомпонентных катализаторов парциального окисления олефинов ионами щелочных металлов и фосфат-ионом. Экспериментальные данные по окислению изобутилена в метилакролеин на Mg-Mo-Bi -Fe- и Со-Мо-В1-рв-оксидных катализаторах, модифицированных ионами щелочных металлов, показали, что скорость, конверсия и селективность процесса зависят от того, какой щелочной ион введен в систему и к акова его концентрация [102 ]. [c.82]

Влияние структуры катализаторов на селективность парциального окисления может быть связано с наличием в них различных связей кислорода с катионом, особенно связи М=0 [ 20]. Молибдаты элементов первой и второй групп Периодической системы со структурой шеелита, на которых наблюдается только глубокое окисление олефинов, не содержат М=0-связей. Молибдаты,в которых есть связь М =0, являются катализаторами парциально1ч> окисления олефинов, при этом скорость окисления зависит от лабильности связи, которая может быть охарактеризована соответствующими полосами в ИК-спектрах (рис. 3). В работе [21] показано, что прочность связей молибдена с кислородом Мо=0 и Мо-О-М зависит от природы катиона элемента М, образующее молибдат с увеличением его электроотрицательности прочность связи молибдена ч с кислородом ослабевает. [c.17]

По данным РФЭ-спектроскопии, на поверхности 8п-Мо-Ре и Зд-Мо-Р/е-К-катализаторов присутствуют ионы олова, молибдена, киспорода, а ионы железа и калия отсутствуют, что свидетельствует об их преимущественном внедрении в струк-, туру М0О3. При восстановлении модифицированного катализатора изменяется главным образом степень окисления ионов молибдена, а степень окисления ионов олова практически не меняется (рис. 9), В спектре восстановленного 8п-Мо-Ре-ка-тализатора имеется слабый сигнал, относящийся к Мо5+, а в спектрах модифицированного катализатора сигналы, относящиеся к восстановленным ( мам молибдена, значительно усилены. Прочность связи Мо -О меньше, чем Мо " -0, т. е. введение ионов калия увеличивает лабильность связи Мо-О. По-видимому, активирующее действие щелочных металлов в составе 8п-Мо-Ре-катапизаторов связано с изменением степени окисления молибдена, в результате чего возникают новые центры, ответственные за парциальное окисление олефинов в кетоны. [c.57]

Степень окисления ионов молибдена оказывает влияние на энергию взаимодействия олефина с поверхностью катализатора, в которой ион молибдена выступает как льюисовская кислота, а молекула олефина - как основание Льюиса. Активность мо-либдатных катализаторов в реакции парциального окисления олефинов может быть увеличена введением в их состав триоксида молибдена или оксидов других элементов. Избыток триоксида молибдена сравнительно легко растворяется в молибдатах хрома, железа, кобальта, что связано с близкими ионными радиусами этих элементов и молибдена, одинаковыми конфигурациями их внешних электтонных слоев и кислородной координацией (радиусы ионов Fe +, Со соответственно равны 0,067, 0,069 и 0,078 нм, иона Мо - 0,065 нм Ре, Сг и Со, так же как Мо, являются -элементами). Максимальная активность Fe-Mo, Сг-Мо, Со-Мо-оксидных систем в реакции окисления пропилена до акролеина достигается при составах, близких к пределу растворимости триоксида молибдена в соответствующих молибдатах. [c.62]

Висмутмолибдатные катализаторы в широком интервале соотношения 81 Мо проявляют высокую активность в реакциях парциального окисления олефинов, в то же время сведения о каталитических свойствах, индивидуальных молибдатов висмута весьма противоречивы. В табп. 2.9 приведены данные об активности различных молибдатов висмута в реакциях окисления пропилена в акролеин и бутипена-1 в бутадиен в импульсном режиме [90]. Согласно этим данным в окислении пропилена [c.67]

Среди элементов, показанных в приведенной выше формуле сложного катализатора, помимо молибдена, висмута и фосфора, наиболее часто используются железо и кобальт. В составе сложного катализатора эти элементы образуют мопибдаты. Индивидуальные молибдаты железа и кобальта характеризуются небольшой активностью в парциальном окислении олефинов. [c.72]

Существенное повышение активности и селективности оловосурьмянооксидного катализатора достигается его модифицированием. Для парциального окисления низкомолекулярных олефинов предлагаются Sn-Sb-оксидные катализаторы с добавками различных элементов (см. табл. 2.18). Введение Si О2 улучшает механические свойства катализатора и повышает избирательность парциального окисления олефинов. Улучшает свойства катализаторов введение в их состав оксида Ti, Сг, Fe, Со, V, Си, Мо, U, W или Ре. Исследование окисления и окислительного аммонолиза пропилена на Sn-Sb-Fe -оксидном катализаторе показало, что этот катализатор мало отпи- [c.103]

Таким образом, различные катапитические системы, содержащие сурьму ( Sn-Sb, Fe-Sb, U-Sb), являются активными и селективными в парциальном окислении олефинов. Способы повышения их эффективности (условия приготовления и модифицирование) аналсхгичны таковым для молибденсодержащих каталитических систем. Сравнение свойств сурьмяноокСидных и молибденоксидных катализаторов показывает, что на этих системах можно осуществлять реакции парциального окисления, окислительного дегидрирования и окислительного аммонолиза олефинов с высокой селективностью. [c.110]

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов В1, Мо, Ре, Со и др. В этом катализаторе В]2(МоО служит для адсорбции и активации пропилена, РеМоО -для активации О , на дефектах кристаллич. структуры Рег(Мо0 з происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО служит для стабилизации структуры РеМоП . [c.541]

Представляется спорным связывание зависимости скорости окисления олефина от концентрации кислорода с лэнгмюровской изотермой адсорбции кислорода. При справедливости такого объяснения следовало бы ожидать, что и в импульсном режиме сохранится зависимость скорости окисления олефина от концентрации кислорода. Нами найдено, что скорость окисления олефина на Зп — ЗЬ-катализаторе в проточной системе зависит, а при импульсном режиме не зависит от парциального давления кислорода. Наблюдаемую зависимость скорости реакции от давления кислорода нельзя связывать с изменением степени заполнения поверхности кислородом и, возможно, она обусловлена изменением химического состава поверхностного слоя в результате изменения давления кислорода. В проточной системе кализатор успевает перейти в стационарное состояние, вависящее от давления кислорода. В импульсном режиме время контакта недостаточно и катализатор сохраняет свое первоначальное состояние. В этих условиях окисление олефина идет, как и на В1 — Мо-катализаторе, по нулевому или близкому к нему порядку по кислороду. [c.243]

Рис. 3. Зависимость скорости реакции окисления олефинов от парциального давления кислорода на катализаторах системы BIjOs — МоОа

Переход от BiaOg к его смешанным составам с МоОд, т. е. к молибдатам висмута [9], приводит к резкому увеличению параметра Дф (рис. Ъ, а, А). Активность при этом растет, несмотря на рост параметра Eq, достигая максимума для состава с Bi/Mo = 1. Поскольку при этом переходе растет параметр Eq избирательность по СОа падает, а по продуктам парциального окисления растет. Первая проходит через минимум, а вторая через максимум у состава с наибольшим значением Eq. Снижение активности при переходе от состава с Bi/Mo = 1 к МоОд обусловлено, вероятнее всего, увеличением прочности связи олефина с катализатором вследствие дальнейшего роста параметра Дф. По той же причине наблюдается увеличение доли процессов деструктивного окисления [9] (рис. 5, а, Б, кривая 4) если энергия акцепторно-донорного взаимодействия велика, это может привести к разрыву двойной связи. [c.257]

Изучено влияние химического состава и связанных с ним подвижйости кислор.ода решетки (Ео), работы выхода электрона (Дф) и электропроводности (о) окисных катализаторов (индивидуальных окислов и их смешанных систем) на их активность и изби )атепьность в реакциях глубокого окисления олефинов и парциального окисления по С — Н-свяаи. Анализ выявленных закономерностей проведен на основе простой двухстадийной схемы механизма гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие функциональной связи между изменением активности и избирательности катализаторов при варьировании их химического состава и изменением при этом таких параметров, как Ео и Дф. Знание этих функциональных вависимостей позволяв определить пути регулирования активности и избирательности окисных катализаторов. [c.502]

В сложных молибденоксидных катализаторах образуются различные молибдаты, свойства которых оказывают влияние на активность катализатора и селективность процесса. Каталитическая активность индивидуальных молибдатов сильно различается. Так, например, молибдаты элементов IV периода проявляют заметную активность в окислении олефинов [81]. В оптимальных условиях селективность парщиального юкисления пропилена на этих молибдатах достигает 60-70%, а молибда-ты элементов I и II группы (за исключением меди и серебра) в тех же условиях обеспечивают конверсию олефина не более 2-3% при селективности парциального окисления не более 10%. [c.61]

За четверть века, прошедшую со времени выявления активности молибдатов висмута в реакциях парциального окисления и окислительного аммонолиза олефинов, состав катализаторов, используемых в промьшхленности для этих процессов, сильно усложнился в современных катализаторах этих процессов содержится до 8 и более элементов. Анализ патентной литературы показывает, что многоко я1онентные мопвбденеоАержашие [c.71]

Активность Те-Мо-оксидных катализаторов определяется подвижностью поверхностного кислорода. В результате исследований в импульсной установке Те-Мо-оксидных катализаторов в нестационарном состоянии установлено, что реакция окисления изобутилена протекает по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующей стадией процесса является реокисление катализатора. При взаимодействии реакционной смеси происходит формирование активной поверхности в первую очередь удаляете слабосвязанный кислород, вследствие чего повьш1ается избирательность катализатора в парциальном окислении. Предполагается, что адсорбция олефина с образованием тг-аллильного радикала происходит на катионе теллура, который дальше передает электрон катиону молибдена, облегчая таким образом стадию восстановления последнего. Роль молибдена заключается в координации олефина и передаче ему кислорода из решетки катализатора (кислорода, связанного Мо-О-связью). Катионы железа окисляют восстановленные катионы молибдена и передают электроны адсорбированному на поверхности кислороду, т. е. участвуют в стадии реокисления катализатора. [c.77]

В работе [117] показано, что снижение общей активности и увеличение селективности Sn-Sb-оксидно1ч> катализатора в реакции парциального окисления изобутилена, наблюдаемые в процессе разработки катализатора, происходят вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. При взаимодействии изобутилена или изобутилен-кислородной смеси с Sn-Sb -оксидным катализатором часть олефина необратимо адсорбируется на поверхности и удаляется только в виде продуктов глубокого окисления [117],. Необратимая форма адсорбированного изобутилена представляет собой высокомолекулярные соединения, которые удерживаются на поверхности, не десорбируясь в условиях реакции. Эти соединения могут иметь в своем составе разтгачные кислородсодержащие функциональные группы, в том числе и карбонатно-карбоксилатные. Они образуются на поверхности катализатора в результате окислительных пре-j вращений хемосорбированного изобутилена (являются продук-I тами его окислительного уплотнения) и оказывают влияние на весь каталитический процесс. [c.103]

Катализ гетерогенизированными металлокомплексами возник как следствие энергичного и продуктивного развития гомогенного металлокомплексного катализа. Особые свойства металлокомплексных катализаторов (МК) были установлены уже к началу 70-х годов. Речь идет о высокой селективности (нередко стереоселективности) действия, сочетающейся с большей активностью по сравнению с гетерогенными аналогами и позволившей создать ряд новых промышленных процессов стереоспецифической полимеризации, метатезиса олефинов, парциального окисления, гидрирования и т.д., развить новые подходы в понимании детальных механизмов действия многих контактов, в том числе гетерогенных [378 . [c.475]

Результаты изучения кинетики окислительного дегидрирования изоамиленов с участием кислорода согласуются как с первой, так и со второй гипотезами о механизме этой реакции. Так, данные, полученные при исследовании скорости окислительного дегидрирования смеси изоамиленов примерно одинакового состава, образующейся при дегидратации изоамилового спирта, в проточном реакторе [2111, и импульсным хроматографическим методом [212], показывают, что на обычных катализаторах процесса порядок реакции по олефину равен или близок к единице, а по кислороду близок к нулю. Это справедливо, если парциальное давление 62 в реакционной смеси выше некоторой минимальной величины / о" , абсолютное значение которой зависит от условий процесса. Энергии активации реакций окислительного дегидрирования и окисления изоамиленов на катализаторе, представляющем собой смесь окислов висмута и молибдена, практически совпадают и равны примерно [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология