Полиолефины межмолекулярного взаимодействия

Полярность полимера. Увеличение межмолекулярного взаимодействия в целом приводит к росту прочности. Так, кривая зависимости прочности от молекулярной массы для полиамидов проходит выше, чем для полиолефинов. Однако какие-либо количественные характеристики влияния полярности на прочность полимеров затруднительны, поскольку при переходе от одного полимера к другому одновременно с изменением полярности обычно изменяются молекулярная масса, кристалличность и т. п. [c.206]

В результате для этих двух полимеров получаются весьма низкие температуры деструкции, которые существенно ниже, чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене атомов водорода в полиолефинах на фтор (разумеется, это не относится к политетрафторэтилену, где замена всех атомов водорода на фтор не приводит к появлению полярности), хлор, гидроксил и другие функциональные группы, способные вызывать сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие полимеры обладают наибольшей термической устойчивостью. [c.85]

В результате для этих двух полимеров получаются весьма низкие температуры деструкции, существенно ниже, чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене атомов водорода в полиолефинах на фтор, хлор, гидроксил и другие функциональные группы,, обусловливающие сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие полимеры обладают наибольшей термической стойкостью. [c.117]

Влияние влажности на вязкость расплавов полимеров определяется их межмолекулярным взаимодействием, которой, в свою очередь, зависит от полярности макромолекул. Большая зависимость вязкости расплавов от влажности исходного сырья наблюдается для полиамидов, поликарбоната [8, 125] и полиэтилентерефталата [126], в то время как для полиолефинов она [c.204]

Стереорегулярные полиолефины по их межмолекулярному взаимодействию можно условно причислить-к полярным полимерам, так как, несмотря на малую величину элементарных энергий е, общая энергия 2 (и, следовательно, ДО) достаточно велика из-за больших значений к и СП, [c.49]

Применение сополимеров при производстве полиолефиновых волокон в большинстве случаев, по-видимому, нецелесообразно. Отсутствие сильных полярных групп в полиолефинах снижает энергию межмолекулярного взаимодействия, которая оказывается достаточной только при применении стереорегулярных полимеров. Введение в макромолекулу такого полимера звеньев второго мономера нарушает его регулярность. Поэтому даже небольшие добавки второго мономера делают эти полимеры мало пригодными для формования волокон. [c.361]

Термическая деструкция полимеров определяется энергией диссоциации различных химических связей и в небольшой степени энергией межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная цепь полиолефинов состоит из химических связей С—С и С—Н, причем связь С—С имеет меньшую энергию диссоциации, чем связь С—Н и составляет 80 ккал/моль. Энергия межмолекулярного взаимодействия изученных полиолефинов примерно одинакова и составляет около I—2 ккал/моль. Однако термическая стойкость различных полиолефинов неодинакова (табл. 15) большей термической стойкостью обладает линейный полиэтилен. [c.63]

Полиолефиновые и полистирольные волокна под действием внешних усилий подвергаются течению (крипу), величина которого зависит от интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Невысокое межмолекулярное взаимодействие в полиолефиновых волокнах обусловливает их большую склонность к течению. Волокна на основе полистирола имеют меньшую величину течения по сравнению с волокнами из полиолефинов. Однако в сравнении с волокнами из полярных полимеров как полиолефиновые, так и полистирольные волокна имеют высокий крип. [c.582]

Нетрудно заметить, возврашаясь к модели, следующее чем длиннее нить (соответственно выше молекулярная масса полимера), тем больше суммарная энергия связей межмолекулярного взаимодействия, которые необходимо разрушить при выдергивании пучка нитей. Поэтому до определенного предела прочность полимера увеличивается с увеличением молекулярной массы (рис. 2.2). При достаточном повышении молекулярной массы (степени полимеризации) суммарная прочность слабых межмолекулярных связей превышает прочность связей, определяемых силами химического сродства. Дальнейший рост молекулярной массы не сопровождается увеличением прочности, так как она начинает определяться не энергией межмолекулярного взаимодействия, а энергией химических связей в цепи, т. е. химическим строением полимера. Характерно, что верхняя кривая, ограничивающая заштрихованную область на рис. 2.2, откосится к полиамидам, отличающимся более интенсивным меж-молекулярным взаимодействием, а нижняя — к полиолефинам. [c.62]

Показано, что в случае полиолефинов конформация цепей обусловлена в основном внутримолекулярными взаимодействиями, а для полиэфиров, когда внутримолекулярные силы малы, существенную роль играет межмолекулярное взаимодей. ствие. [c.495]

Следует отметить, что, независимо от степени достоверности тех или иных предложенных механизмов радиационного сшивания полиолефинов, в них не учитываются морфологические особенности полимера. Однако этим не следует пренебрегать, поскольку, несмотря на примерно одинаковые выход водорода и концентрацию образующихся свободных радикалов при равной поглощенной дозе излучения, выход межмолекулярных поперечных связей в полиэтилене, в зависимости от условия его кристаллизации до облучения, может измениться более чем на порядок величины -194 Такое существенное влияние надмолекулярной организации полимера на происходящие в нем радиационно-химические превращения ставит под сомнение одну из основных предпосылок, в явной или неявной форме заложенную в рассмотренные выше теоретические положения процесс сшивания протекает по закону случая (справедливому, безусловно, для первичных процессов взаимодействия излучения с веществом). [c.54]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Шнек экструдера обычно делится на три зоны загрузки, сжатия и дозирования. В зоне загрузки от бункера до основной части экструдера перемещаются гранулы полимера, наполнителей и добавок. В зоне сжатия полимер расплавляется, смешивается с другими компонентами и сжимается в сплошной однородный поток расплавленной полимерной композиции. Зона дозирования создает равномерную скорость потока расплава полимерного материала для подачи в экструзионную головку. Полиэтилены являются частично кристаллизующимися полимерами с широким температурным интервалом плавления, в особенности если они представляют собой сополимеры или имеют статистические разветвления как, например, ПЭНП или ЛПЭНП. Зона сжатия шнека должна быть широкой. Это область, в которой глубина нарезки уменьшается для увеличения сдвигового воздействия на полимер, что улучшает смешение, увеличивает разогрев от трения и приводит к более однородному распределению тепла в расплаве. Полиэтилены имеют более высокую молекулярную массу, чем другие полимеры, перерабатываемые экструзией, поэтому вязкость расплава приемлемо высока. В по-лиолефинах силы межмолекулярного взаимодействия слабые, и их механические свойства определяются высокой молекулярной массой и регулярностью цепей, обеспечивающей плотную укладку. Кроме усилия, необходимого для экструзии материала, в успешном формовании изделия важную роль играет прочность расплавленных пленок. Из полиолефинов ПП наиболее неудобен для производства пленок из-за относительно низкой прочности расплава. Очень высокая молекулярная масса улучшает формование пленки, но делает процесс экструзии более энергозатратным [10]. [c.25]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Макромолекулы В. п. должны иметь линейную или слаборазветвлен-ную форму. Полимеры с сетчатой (сшитой) структурой непригодны Д.ПЯ получения волокон, т. к. они пе могут быть переведены в расплав или р-р. Наличие в макромолекулах больших разветвлений снижает возможность межмолекулярных взаимодействий (уменьшается фактор к, см. ур-ние) и одновременно затрудняет ориентацию макромолекул при формовании и пластифи-кационном вытягивании волокна это снижает прочность волоквд при растяжении и увеличивает нежелательные пластич. деформации. Поэтому, напр., из класса полиолефинов для формования волокон пригодны только стереорегулярные практически перазветвленные полимеры (напр., изотактич. полипропилен). [c.254]

Аморфные полимеры, как правило, быстрее и лучше набухают И растворяются, чем аморфно-кристаллические, так как в первых менее выражены межмолекулярпые взаимодействия. При набухании аморфно-кристаллических полимеров в кристаллических участках настолько велико межмолекулярное взаимодействие, что они практически не участвуют в процессах набухания. Поэтому при комнатной температуре многие аморфно-кристаллические полимеры нерастворимы. Так, при 20 °С кристаллические полиолефины ограниченно набухают в углеводородах (несмотря на почти полное подобие их структуры) и растворяются только при нагревании, а по.ливи-пиловый спирт в зависимости от степени кристалличности и содержания ацетатных групп растворяется в воде при 60—90 °С. [c.9]

Из всех синтетических полимеров, используемых для производства синтетических волокон, одними из наиболее доступных являются полиолефины. Однако еще несколько лет назад получение волокон из полимеров этого класса, в макромолекуле которых пе содержится полярных групп, представлялссь нецелесообразным ввиду низкой прочности и теплостойкости вырабатываемых из них изделий. Формование волокон с ценным комплексом свойств стало возможным лишь после того, как были разработаны методы синтеза полиэтилена строго линейной структуры и особенно стереорегулярных (изотактических) полпмеров из а-олефпнов (пропилена, бутилена н др.). Прп использовании таких полимеров удалось резко улучшить свойства получаемых материалов (возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия и соответственно повышается весь комплекс физико-механпческих свойств полимера) и тем самым создать необходимые условия для использования ноли-олефинов для нроизводства волокна. [c.256]

Таким образом, в свободную энергию плавления вносят вклад как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия, но определяющими для большинства полимеров являются внутримолекулярные взаимодействия. Неудивительно поэтому, что многие полимеры с низкими плотностями энергии когезии плавятся при высокой температуре (поли-4,4-диметилгексен-1, поли-З-фенилбутен-1 и другие разветвленные полиолефины), и наоборот, многие низкоплавкие полимеры обладают в то же время высокой теплотой плавления (около 42 кДж/моль). [c.117]

До недавнего времени считали, что нз гибкоцепных полимеров, к которым относятся полиолефины, нельзя получить волокна с удовлетворительными механическими свойствами. Обычно к волокнообразующим относили только такие линейные полимеры, в которых содержатся полярные группы, обусловливающие снижение гибкости макромолекул и обеспечивающие интенсивное межмолекулярное взаимодействие. Исследования в области полиолефиновых волокон показали, что пз гибкоцепных полимеров можно получить высокопрочные волокна. Однп.м пз факто- [c.200]

В полиолефинах связи С—С и С—Н мало поляризованы, поэтому межмолекулярное взаимодействие обусловлено ван-дер ваальсовыми силами, которые невелики. Эти силы вполне достаточны, чтобы создать жесткую кристаллическую структуру полимера при обычной температуре, но они слишком малы, чтобы оказать сопротивление воздействию повышенной температуры и внешним механическим усилиям. Энергия межмолекулярного взаимодействия в полиолефинах составляет всего 1 — [c.201]