Алкоголиз кинетика

Строгое сопоставление кинетики реакций алкоголиза и тио- [c.71]

Описывая кинетику автокаталитической реакции, авторы исхо дят из предположения о существовании определенных последовательностей мономерных звеньев (триад), возникающих в процессе омыления ПВА. и характеризующихся соответствующими константами скорости алкоголиза (гидролиза) [c.77]

Результаты исследования кинетики щелочного алкоголиза ПВА в смесях различных растворителей также не позволили установить какие-либо корреляции межДу конформацией макромолекул полимера и скоростью реакции омыления [83]. Вместе с тем природа растворителей, добавляемых в реакционную смесь, оказывает значительное влияние на структуру частично гидролизованного ПВА. [c.79]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Изучение кинетики этих реакций (присоединения ацетата ртути и алкоголиза метиловым спиртом) показало, что обе они идут настолько медленно, что возможность протекания присоединения солей ртути к олефинам по схеме И сразу же отпадает по кинетическим соображениям. [c.169]

Кинетика реакций алкоголиза хлорангидридов кислот этиловым [c.444]

И Ингольд делает второе дополнение он приходит к выводу, что не только стадия ионизации определяет кинетику реакции. Должна быть вторая стадия, также влияющая,на суммарную кинетику процесса. В противном случае, например, каталитическое влияние перхлорат-иона должно было бы быть одинаковым как для алкоголиза трифенилхлорметана, так [c.160]

Действительно нри изучении кинетики алкоголиза веществ в смесях растворителей (диоксан — толуол) с близкими диэлектрическими свойствами, но отличающихся по основности, отмечалось, что константы скоростей гидроли- [c.129]

В. В. Коршак, исследуя кинетику ацидолиза и алкоголиза полиэфиров и ацидолиза и аминолиза полиамидов, установил, что скорость уменьшения молекулярного веса при деструкции зависит от величины среднего молекулярного веса исходного полимера. При [c.163]

Коршак и Виноградова [29] исследовали кинетику реакции алкоголиза на примере обмена этилстеарата и цетилового спирта. Реакция протекает даже в отсутствие катализатора, однако для этого требуются очень высокие температуры. Применение щелочных [c.174]

Кинетику реакции алкоголиза на примере взаимодействия этилстеарата с цетиловым спиртом исследовали Коршак и Виноградова [27]. Оказалось, что реакция алкоголиза сильно ускоряется с повышением температуры так, при 183° за 5 час. прореагировало только 12,2% исходных веществ, а при 250° за это же время — уже 36%. Еще большее ускорение дают кислые или щелочные катализаторы так, при 183° в присутствии щелочи было превращено 35%, а в присутствии серной кислоты — 58,3% исходных продуктов. [c.79]

Используя данные, полученные нами при изучении кинетики модель ных реакций ацидолиза, алкоголиза, эфиролиза [27—29, 65], можно сделать сравнительное заключение о скоростях и роли этих обменных реакций в поликонденсационном процессе на основании сравнения их относительных скоростей [66], графически изображенных на рис. 11. [c.81]

Кинетика алкоголиза па примере взаимодействия этилстеарата с цетиловым спиртом была исследована Коршаком и Виноградовой [381. Они [c.490]

Кинетика алкоголиза полиэфира из декаметиленгликоля и адипиновой кислоты была исследована Флори [18, 61]. Он нашел, что алкоголиз этого полиэфира под действием небольших количеств спиртов или гликолей (декаметиленгликоля и лаурилового спирта) протекает, как реакция первого порядка. Скорость реакции пропорциональна концентрации кислого катализатора. Энергия активации реакции алкоголиза 11,2 ккал моль реакция протекает в 11 раз медленнее, чем полиэтерификация декаметиленгликоля с адипиновой кислотой [18]. Если же реакция алкоголиза проводится в присутствии кислого катализатора, то константы скорости алкоголиза и этерификации уравниваются. [c.64]

Используя данные, полученные при изучении кинетики модельных реакций ацидолиза, алкоголиза и эфиролиза, которые уже были нами рассмотрены вы-нге, можно сделать сравнительное заключение о роли этих обменных реакций в процессе полиэтерификации на основании сравнения их относительных скоростей (см. рис. 27) [141]. [c.79]

Джувет и Вахи (1959), а также Джувет и Чиу (1961) исследовали термодинамику и кинетику алкоголиза сложных эфиров и ацеталей, при этом смесь состояла из шести веществ. [c.469]

Тиоалкоголиз хлорофосфазенов мало изучен по сравнению с алкоголизом одноядерных соединений Р(У) — С1. Особенно мало сведений о кинетике и механизме реакций с участием таких соединений, в которых более одного атома хлора замещено на тиоал-кокси-группы. [c.71]

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя (см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию в присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных концентрациях NaOH. [c.86]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Наряду с кинетикой исследовался и химизм механохимиче-ской деструкции. Для целлюлозы и ее производных установлено, что при действии механической силы возможны как инициирование собственно деструкции (разрыв главных валентных связей), так и активированная механохимически химическая деструкция , связанная с явлениями гидролиза, алкоголиза, ами-нолиза и т. д. [c.139]

Баллингер с сотрудниками [1] изучили кинетику алкоголиза хлорметилового эфира этиловым спиртом и смесями этилового спирта и диэтилового эфира. Скорость реакции определялась по скорости образования НС1 (титрование КаОСгНд в спирте в присутствии лакмоида в ацетоне при —50°С). Константа скорости алкоголиза хлорметилового эфира в чистом этаноле при 0°С Ki - 10 =142 сек-К [c.36]

Нуклеофильному замещению при атоме кремния уделялось наибольшее внимание. Аллен и сотрудники [33] предприняли обширное и тщательное исследование кинетики гидролиза и алкоголиза ряда триалкил- и три-арилсилйлхлоридов и интерпретировали свои результаты как согласующиеся в наибольшей степени с синхронным одностадийным бимолекулярным механизмом. С другой стороны, Зоммер и др. [34] показали, что нуклеофильное замещение при атоме кремния, находящемся в голове моста, происходит легко, в противоположность исключительно медленному нуклеофильному замещению при атоме углерода, находящемся в голове моста [35]. Высокая реакционная способность силилхлоридов с кремнием Б голове моста несовместима с синхронным механизмом, включающим атаку с тыла , но она находится в соответствии с механизмом, предполагаюигим образование промежуточного комплекса. Вескость доводов говорит в пользу такого механизма. [c.196]

Изучение кинетики алкоголиза полиэтиленизофталата этиленгликолем 24 показало, что константа скорости этой бимолекулярной реакции линейно растет с увеличением концентрации этиленгликолята, действующего как катализатор. Энергии активации равны 32 ккал1моль для некаталитической реакции и 19 ккал моль для каталитической реакции. Скорость реакции определяется стадией образования комплекса из эфирной связи алкоголята. Установлено также, что при нагревании полигексаметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината в расплаве (290° С в токе азота) происходит обменное взаимодей- [c.212]

Алкоголиз. Рышкевич [126—128] исследовал кинетику реакции пиридин-борана и различных алкилпиридин-боранов и метиламин-боранов с пропанолом-1. Реакция имеет первый порядок по отношению к комплексу. Изменения скорости алкоголиза пиридин-борана чистым пропанолом-1 и смесью его с водой в зависимости от диэлектрической постоянной среды указывают на уменьшение полярности переходного состояния по сравнению с основным состоянием, что согласуется с механизмом, по которому разрыв координационной связи В—N является стадией, определяющей скорость реакции [c.68]

По существу так же обстоит дело и в случае алкоголиза этилдиазоацетата, где основным продуктом реакции является Et0 H2 02Et. Солевые эффекты в этой системе намного сильнее, и, если их не принять во внимание, можно сделать ошибочные выводы. В табл. 21 приводятся результаты, полученные Снетлаге [51] при исследовании кинетики этанолиза (25 °С) в растворах пикриновой кислоты, содержащей различные концентрации /г-толуидинпикрата. Одно время эти данные часто использовались для обоснования так называемой дуалистической теории катализа предполагалось, что как протоны, так и молекулы недиссоциированной кислоты способны оказывать каталитическое действие по механизму, который позднее получил название общего кислотного катализа. [c.197]

Те же авторы изучили кинетику гидролиза и алкоголиза и свойства соединений BF3 с этилендиамином и гексаметилендиамином. О свойствах и реакциях разложения (СНз)2ЫВ(СР1,.)>-ВР и продуктов его разложения [( H NBF. > и др.] см. ]100б . [c.429]

Характерно, что в большинстве работ по кинетике гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, независимо от того, какой механизм реакции в них предлагался, указывается на ускорение процесса с увеличением полярности среды. Это прежде всего свидетельствует о том, что переходное состояние в этих реакциях является полярным. Согласно электростатической теории, дипольный момент активированного комплекса при сольволизе хлорангидридов больше суммы моментов реагирующих молекул. Линейную зависимость между Ig/г и (е—l)/(2e-f-l) для бинарных смешанных растворителей наблюдали при гидролизе ацетилхлорида в водно-диоксз- [c.336]

Псевдомономолекулярпая реакция, Молекулярность реакции. Известны некоторые реакции, отвечающие кинетике первого порядка, несмотря на то, что химическое исследование реакции указывает на бимолекулярный ход последней. Этот случай встречается у реакций, протекающих в растворе с участием растворителя, какими являются, например, реакции гидролиза, алкоголиза и т.д. В качестве примера приведем гидролиз сахарозы, при котором получаются глюкоза а фруктоза, в условиях кислотного катализа [c.167]

Этот механизм был подтвержден кинетическими измерениями, проведенными в случае реакции алкоголиза хлористого кротила и 3-хлор-бутена-1. Несмотря на то, что эти изомерные хлориды легко превращаются друг в друга в онределенных условиях, они все же достаточно устойчивы для того, чтобы их можно было исследовать раздельно. В концентрированном растворе этилата натрия в этаноле (т. е. в условиях, благоприятствующих механизму 8к2) кинетика реакции отвечает второму порядку, причем каждый хлорид образует свой неперегруппированный простой эфир. Однако в условиях, благоприятствующих механизму 5м1 (этанольный раствор, нейтральный или слабокислый), оба хлорида образуют одну и ту же смесь простых эфиров, что указывает на промежуточное образование общего иона (Е.Д. Хьюз, 1941 г.) [c.470]

Направление научных исследований кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций кинетика и механизм органических реакций в растворе получение и свойства никсль-кобальтовых пленок низковалентные состояния переходных металлов каталитическое окисление окиси углерода гомогенное разложение перекиси водорода в газовой фазе спектры поглощения и стереохимия ди- и трифенилметановых красителей рентгеновская кристаллография координационных соединений ЯМР и ИК-спектроскопия металлорганических соединений синтез ненасыщенных углеводородов, аналогов тиамина и фармакологически активных веществ реакции металлорганических соединений кислотный алкоголиз эпоксидов. [c.259]

Наибольшее число исследований посвящено выяснению роли растворителя при сольволизе арилсульфоновых эфиров. Наиболее интересными являются систематические исследования Р.В.Сендеги и Р.В. Визге рт о влиянии среды на процесс сольволиза [19,21,29]. Так, при изучении алкоголиза н-пропиловых и аллиловых эфиров (табл.2, примеры 15-19, 27, 30-33) четко прослеживается уменьшение реакционной способности и увеличение р при переходе от метилового спирта к трет.-бутиловому спирту. Для определения природы сольватации были сделаны попытки выяснить зависимость скорости отдельных членов ряда от функции Кирквуда (1/5) и от ионизирующей способности растворителя (Y). В обоих случаях линейной зависимости не наблюдалось. Это свидетельствует о наличии неспецифической и специфической сольватации, которая зависит как от полярных, так и от стерических характеристик спиртов. В этом плане несколько более четкую информацию дает исследование кинетики сольволиза аллилбензолсульфонатов в водно-диоксановых раствору (табл.2, примеры 34-41). Величина р меняется в широких пределах, увеличиваясь с возрастанием процента содержания воды в смесях. Изменение р позволяет сказать, что с увеличением полярности среды чувствительность реакции к передаче влияния заместителя на реак- [c.147]

Рис. 85. Кинетика алкоголиза этилстеарата цетиловым спиртом при различных температурах с различными катализато-рами1

Изучение кинетики алкоголиза полиэтиленизофталата этиленгликолем [107] показало, что этот процесс протекает по бимолекулярному механизму. Причем константа скорости данной реакции линейно растет с увеличением концентрации в реакционной среде этиленгликолята, являющегося катализатором процесса. Энергия активации для некатализируемой реакции составляет 32 ккал моль, а для каталитической 19 ккал моль. Скорость реакции определяется стадией образования комплекса между эфирной связью и молекулой алкоголята. [c.65]

Рис. 22. Кинетика алкоголиза этилстеарата цетиловым спиртом при различных температурах с различными катализаторами / — 184 С, без катализатора г — 184 С, цетвлат натрия 3 — 250 С, без катализатора 4 — 123 С, серная кислота 5 — 169 С, серная кислота б — 184 С, серная кнслота 7 — 260 С, цетилат натрия

Справочник химика 21

Химия и химическая технология