Поликопденсация побочные реакции

Газовая хроматография успешно применяется для изучения кинетики основной и побочной реакций в процессе поликопденсации. [c.104]

Побочные реакции, приводящие к дефектности по функциональности, условно можно разделить на препятствующие образованию полимера и сопутствующие поликопденсации. К первому типу относятся конкурирующие реакции, которые дезактивируют функциональные группы мономера и растущей полимерной цепи, и реакции циклизации. Сопутствующие реакции, например реакции разветвления, протекающие, как правило, без участия целевых функциональных групп, приводят к изменению строения получаемого полимера по сравнению с ожидаемым. [c.233]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности неравновесной поликонденсации. При этом мы старались выявить такие стороны каждого из конкретных типов химической реакции, сюда относящихся, которые показывают наличие общих закономерностей, характерных для этого вида реакций поликондепсации. Иными словами, мы стремились показать, как происходит рост макромолекулы полимера в неравновесной поликондепсации, какие побочные реакции имеют место при этом и какие реакции мешают росту макромолекулы. Здесь же рассмотрены и некоторые особенности полимеров, получаемых путем неравновесной поликопденсации. [c.5]

При поликопденсации хлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот с диаминами в присутствии третичных аминов образование полиамидов разветвленного и трехмерного строения возможно и за счет таких побочных реакций [341 [c.78]

В настоящее время основные закоиомериости реакций поликопденсации (глава V) хорошо изучены, хотя экспериментальные работы в этой области в основном посвящены исследованию влияния строения мономеров на образование полимеров и их свойства. Изучению кинетики и механизма реакций поликонденсации уделяется значительно меньше внимания. Процессы деструкции полимеров, полученных в результате реакций поликонденсации, изучены в меньшей степени, чем процессы деполимеризации виниловых полимеров. Часто химик, работающий в области высокополимерных соединений, сталкивается с проблемой нежелательных побочных реакций при синтезе новых полимеров. В связи с этим особое значение приобретает влияние стехиометри-ческих соотношений на ход реакций поликопденсации. Продукты побочных реакций входят в структуру полимера, что отражается на его свойствах, причем побочные реакции, хотя и представленные в незначительной степени, могут оказывать решающее влияние на волокнообразующие свойства полимерного материала. Эти обстоятельства ивюгда затрудняют синтез полимеров заданного строения. [c.15]

Таким образом, побочные реакции гидролиза в межфазной поликопденсации могут играть большую роль. Учитывая это, соответствующим подбором условий проведения процесса можно затормозить эти реакции и уменьшить их влияние на ход реакции. Мы уже отмечали выше, что одним из возможных вариантов этого является использование в межфазной поликонденеации в некоторых случаях определенного избытка хлорангидрида по сравнению с эквимолекулярным количеством [55, 61, 68, 70, 119]. При синтезе межфазной поликонденсацией поликарбонатов уменьшение гидролизуемости фосгена достигают различными вариантами введения в сферу реакции щелочи и фосгена поддерживанием на определенном уровне температуры реакции, изменением количества вводимого в реакцию щелочного агента, природы органической фазы и т.п. [12,23, 24, 39, 140—145]. Поскольку на подверженность гидролизу ряда бмс-хлорформиатов гликолей большое влияние оказывает pH среды [51], для успешного синтеза межфазной поликонденсацией полиуретанов целесообразно использовать в качестве акцептора хлористого водорода вместо едкого натра менее сильный щелочной агент — карбонат натрия [36], а также создавать наиболее подходящую pH среды с помощью буфера [100]. [c.513]

Применяемые в технике волокнообразующие конденсационные полимеры представляют собой, как правило, жесткие твердые вещества с весьма ограниченной растворимостью в обычных растворителях, плавящиеся при сравнительно высоких температурах с образованием вязких жидкостей. В расплавленном состоянии они склонны к окислению и термической деструкции. Поэтому получение этих полимеров, особенно в промышленном масштабе, связано с рядом специфических трудностей и требует тщательного подбора условий, обеспечивающих как получение чистых полимеров, так и предохраняющих эти полимеры от загрязнений и заметной деструкции в процессе их дальнейшей переработки. Для получения высокомолекулярных продуктов следует проводить поликонденсацию практически до конца. Побочные реакции должны быть сведены до минимума заданное соотношение компонентов необходимо поддерживать в течение всего процесса поликопденсации, т. е. нельзя допускать каких-либо потерь исходных компонентов. [c.112]

И СИЛЬНЫМИ основаниями типа едкого натра. Эти катализаторы, однако, находят лишь ограниченное применение, так как сильные кислоты, например, катализируют дегидратацию гликолей, а образуюш иеся полигликоли включаются в качестве примесных фрагментов в состав полиэфирных цепей ш,елочь же, применяемая как катализатор, быстро инактивируется вследствие образования соли. Активными катализаторами реакций поликонденсации являются различные окиси, гидроокиси и алкоголяты металлов, а также их соли со слабыми кислотами. Примеры соединений элементов, катализирующих реакции поликонденсации, могут быть найдены в любой группе периодической системы. Так, было описано каталитическое действие соединений лития [25], цинка и алюминия [26], титана [27], сурьмы [28], урана [29], марганца и кобальта [26]. В одной из недавно опубликованных сводок [301 приведен исчерпывающий список таких соединений во всяком случае очевидно, что соединения очень многих металлов катализируют реакцию поликопденсации, причем некоторые из таких соединений, получивших широкое распространение, не обладают сильными основными свойствами. Однако при выборе катализатора для практических целей следует учитывать так>ке необходимость исключения побочных реакций, которые могут иметь место при получении полиэфиров, особенно в тех случаях, когда синтезируемые полиэфиры предназначаются для производства пленок или волокон. Обычно приходится идти на компромисс, выбирая между активностью катализатора в основной реакции и его способностью промотировать реакции деструкции. Поэтому в конечном итоге выбор катализатора очень ограничен и зависит от того, для каких целей будет использоваться получаемый полиэфир. [c.457]

Как уже указывалось выше, метод гетерофункциональной поликонденсации открывает широкие возможности для получения полимеров с неорганическими главными цепями молекул. Однако при гетерофупк-циональпой поликопденсации следует учитывать возможность побочных реакций, которые специфичны именно для полимеров этого типа. [c.69]

Следует отметить, что в условиях полярографического исследования при обычных температурах и относительно невысоких концентрациях карбонильного соединения влиянием дополнительной (помимо гидратации) дезактивации карбонильного соединения, например, за счет поликопденсации, альдольной конденсации или реакции Канниццаро, чаще всего можно пренебречь, во всяком случае в пределах обычно получаемой точности констант равновесия (10—30)%. При определении пр концентрация НСНО в некоторых случаях достигала [179] довольно большого значения (7,0М), но и при этом побочные реакции карбонильной группы не принимали во внимание, поскольку целью этих опытов было лишь практически полное превращение нуклеофила в полярографируемые продукты. [c.250]

В процессе получения межфазной поликонденсацией полиуретанов также наблюдалось образование, в результате побочной реакции циклизации, циклических уретанов. Так, наряду с образованием ноли(тетраметиленгексаме-тилендикарбамата), получался в некотором количестве циклический ди-уретан. Межфазная поликопденсация пиперазина с этилен-быс-хлорфор-миатом сопровождалась образованием в качестве побочного продукта реакции циклического тетрауретана [17] [c.22]

Одним из типов мономеров, широко используемых в неравновесной полн-конденсации, являются хлорангидриды дикарбоновых кислот. Это весьма реакционноспособные соединения, позволяющие успешно осуществлять синтез многих полиамидов и полиэфиров в мягких условиях межфазной нолн-конденсации или низкотемпературной поликопденсации в растворе. Однако они в большей или меньшей степени, в зависимости от своего химического строения и условий проведения поликопденсации, склонны и к ряду побочных превращений. Одной из главных таких побочных реакций является реакция гидролиза, в результате которой обе или одна хлорангидридная группа исходного мономера превращаются в переакционноспособные карбоксильные группы [c.30]

Особенно большую роль побочная реакция гидролиза может играть в межфазной ноликонденсации, поскольку этот процесс проводится в присутствин значительных количеств воды [184—191]. Однако хлорангидриды дикарбопо-вых кислот могут претерпевать гидролиз и в процессе ноликонденсации в среде органического растворителя за счет следов влаги, содержащейся в пем и в исходных мономерах. Ниже мы еще подробно остановимся на гидролизе хлорангидридов в процессе мен<фазной поликопденсации. Здесь же лишь отметим, что эта побочная реакция может уменьшить как выход образующегося полимера, так и привести к уменьшению его молекулярного веса за счет обрыва растущей полимерной цепи. [c.30]

Однако изучение совместной межфазной ноликонденсации на ряде примеров показало, что такое предположение не оправдывается. При совместной поликондепсации мономеров, даже существенно отличающихся между собой по реакционной способности, наблюдалось образование смешанных поли-чмеров, а пе механической смеси гомополимеров. Это обусловлено спецификой протекания межфазной поликопденсации гетерогенностью процесса и наличием в системе водной фазы. Первое обусловливает то, что скорость реакции образования смешанного полимера определяется не только реакционной спо- собностью мономеров, но и диффузионными факторами, т. е. скоростями диф- фузии мономеров в зону реакции. Наличие в системе водной фазы создает возможность протекания нежелательных побочных реакций, вносящих подчас существенный вклад в строение образующегося смешанного полимера. [c.100]

Необходимо учитывать, что для достижения наиболее высокого молекулярного веса при реакциях с применением бифункциональных соединений оба реагента должны присутствовать в системе в строго эквимолярных количествах. Теоретически применение точно эквимолярной реакционной смеси или чистого бифункционального соединения должно было бы привести к образованию полимера с бесконечно большим молекулярным весом однако на практике это, конечно, невозможно из-за труд1юстей, связангш1Х с полным удалением продуктов конденсации в ходе реакции, неизбежных потерь реагентов и побочных реакций, в которые могут вступать функциональные группы. Избыток одного из реагентов или функциональных групп приведет к образованию цепей, на концах которых находятся группы, присутствующие в избытке, с последующим прекращением реакции поликопденсации [c.97]

Ход процесса поликондепсации можно контролировать по молекулярному весу периодически отбираемых проб (по вязкости расплава или раствора и путем определения содержания концевых групп). Однако в ряде случаев это трудно осуществить, особенно при больших масп1табах производства. Непосредственным методом паблюдепня за процессом поликопденсации без отбора проб является или измерение электропроводности расплава II, 2], что аналогично определению скорости исчезновения активных концевых групп, например карбоксильных, или непрерывное измерение вязкости расплава. В условиях крупного производства часто целесообразно проводить реакцию поликондепсации в определенных абсолютно стандартных условиях, при которых воспроизводимость обеспечивается путем точного регулирования температуры, давления и продолжительности отдельтн >1х стадий процесса. Необходимо при этом особо отметить, что исходные вещества должны строго удовлетворять техническим условиям на чистоту, так как от степени их чистоты, а также чистоты аппаратуры и от условий поликондепсации зависит качество конечного полимера, особенно при проведении поликопденсации в расплаве. Возможность побочных реакций должна быть сведена к минимуму. Все поликонденсацион-ные полимеры нерастворимы в обычных органических растворителях, и это (с учетом экономической стороны) затрудняет их очистку после завершения процесса поликондепсации. Лишь в редких случаях полимеры этого класса могут быть очищены переосаждением или перекристаллизацией методами, приме- [c.113]

Приведенное уравнение показ1,гвает, что условия равновесия реакции поликонденсации в змачителыюй мере определяются коли- геством низкомолекулярного побочного продукта, присутствующего в реакционной среде. Чтобы реакция поликопденсации была направлена в сторону образования полимера, количестпо побочного продукта, находящегося к сфере реакции, должно быть [c.164]

Сложности, характерные для реакции поликопденсации, не только снижают надежность результатов кинетических измерений, но и создают затруднения при получении полиэфиров с высоким молекулярным весом. Так, например, хорошо известна необходимость максимально возможного увеличения скорости удаления побочного продукта, образующегося при поликопденсации, путем непрерывного обновления поверхности полимера [381 или создания очень большой площади поверхности каким-либо иным способом [39]. На это требование было обращено особое внимание [40] при изучении скорости поликонденсации полиэтилентерефталата в статических слоях различной толщины при этом над слоем полиэфира пропускали азот при разных давлениях. В указанных опытах было найдено, что даже в слоях толщиной 0,35—1,3 мм скорость повышения молекулярного веса полиэфира была тем больше, чем тоньше был слой полиэфира. В описываемой работе, в которой, как и в других рассмотренных выше работах, не учитывалось влияние обратной реакции, было обнаружено, что данные кинетических измерений реакции, катализируемой соединениями свинца, кальция, цинка и алюминия, соответствовали реакции второго порядка но концентрации оксиэтильных концевых групп. Коршак и Виноградова [41 ] указали на влияние летучести выделяющегося диола на скорость реакции поликонденсации. Они синтезировали из себациновой кислоты и гександиола-1,6 полиэфиры двух типов I — полиэфир,, содержащий концевые карбоксильные группы, и II —полиэфир, содержащий концевые гидроксильные группы кроме того, ими был синтезирован из этиленгликоля и диэтилсебацината полиэфир III, содержащий концевые карбоксильные группы. Все три возможные смеси из этих попарно взятых полимеров нагревали в течение 10 час при 200° и остаточном давлении 2 М.М рт. ст., а затем определяли молекулярные веса получающихся продуктов. В смесях I -Ь II и II -f III после указанной обработки молекулярный вес полиэфиров повысился, так как в обоих случаях побоч- [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология