Радикалы с макрорадикалами

Пример 289. Вычислите средние значения времени роста кинетической цепи при латексной полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший в нее первичный радикал), исходя из следующих данных скорость инициирования 8,5- 10" моль -л" -с" , число латексных частиц 1,5-10 мл", их радиус 1,8-10" см, константа скорости обрыва 2,9 -10 л моль" с . [c.97]

Свободные радикалы могут образоваться из-за распада инициатора полимеризации (перекиси бензоила), специально вводимого в реакционную среду для этой цели. Макромолекула в результате отрыва атома водорода сама превращается в большой свободный радикал — макрорадикал, например [c.47]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Рост макромолекулярной цепи продолл<ается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет структуру радикала. В результате присоединения к растущей цепи большого числа молекул мономера образуется макрорадикал. [c.373]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [c.275]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

Стирол содержит 0,01 % бензохинона. Вычислите, сколько требуется инициатора (кг = 2-10 с ), обеспечивающего начало полимеризации через 1 ч 15 мин после его введения. При распаде молекулы инициатора образуется один активный радикал. Одна молекула бензохинона обрывает рост одного макрорадикала. [c.66]

Свободный радикал отрывает атом водорода от полиэтилена, превращая полиэтилен в макрорадикал [c.104]

Образующийся радикал, присоединяясь к молекуле этилена, вызывает развитие кинетической цепи. При этом образуется более сложный радикал, к которому присоединяются все новые и новые молекулы этилена, что ведет к росту цепи макрорадикала (3) [c.119]

Например, при синтезе карбоцепного привитого сополимера в присутствии инициаторов радикал Р передает неспаренный электрон макромолекуле полимера с образованием макрорадикала [c.206]

Недостатком фенолов и ароматических аминов является то, что опи в какой-то мере сами могут инициировать окислительную деструкцию. Так, неактивный радикал антиоксиданта может при достаточно высокой температуре реагировать с полимером, образуя активный макрорадикал [c.280]

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи [c.283]

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалентную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал. [c.369]

Механизм передачи цепи на полимер аналогичен описанному выше. Активный центр растущего радикала отрывает атом водорода от метиленовой группы другой цепи - радикала или неактивной макромолекулы, при этом образуется вторичный макрорадикал [c.66]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

Аналогичная ситуация возникает в реакции присоединения макрорадикала к молекуле с двойной связью или к кислороду. В такой реакции происходит переход 5/>2-гибридизации в 5р с изменением валентного угла С- -связей от 120 до 109°. Для полимерного радикала такая перестройка в твердой фазе, естественно, затруднена взаимодействием с соседними сегментами. Поэтому в твердом полимере реакция присоединения кислорода к алкильному макрорадикалу протекает медленнее, чем в жидкой фазе, и с энергией активации. [c.241]

С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т. е. распада макрорадикала на мо- номер и радикал [c.359]

Метод спиновых ловушек состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например [c.286]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера. [c.40]

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества — растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называют передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.44]

Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикалотропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи [c.222]

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ, см. Высокомолекулярные соединения. , , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационноионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулярные полимеры). [c.637]

При проведении полимеризации в растворе нельзя получить полимеры такого же высокого молекулярного веса, как при проведении процесса в конденсированной фазе. Влияние растворителя проявляется в различной степени для разных мономеров и зависит от характера и концентрации растворителя. Ясно, что очень реакционноспособные радикалы вступают в реакцию не только с другими молекулами мономера, но и с посторонними веществами, если они находятся в системе. Это зависит от характера и концентрации молекул постороннего вещества и радикала (макрорадикала). Реакции с посторонними веществами, протекающие при цепной полимеризации, могут быть описаны, по Кюхлеру, следующилш уравнениями [c.50]

Продукт глубокого обезвоживания, очевидно, представляет собой свободный кремнекислородный макрорадикал [SiOa] ", так как он может, например, присоединить молекулу НС1 или U. Последняя сравнительно легко диссоциирует на атом С1 и не очень активный радикал ССЦ. Действительно, в результате контакта при нагревании до 180° С силикагеля с I4 в составе силикагеля были обнаружены функциональные группы =Si — I3 и = Si —С1. [c.181]

Количественное описание латексной полимеризации, основанное нат еории Смита — Юэрта, относится к послемицел-лярной стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимерно-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что [c.94]

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопренаЗ [c.235]

В результате последовательного взаимодействия радикала или иона с неактивированными молекулами свойства радикала или иона не изменяются, но они отличаются большей длиной цени по сравнению с предыдунщми (макрорадикалы или макроионы) и по-прежнему сохраняют способность-передавать кинетическую цепь и присоединять молекулы мономера. Такая цепь последовательно (и весьма быстро) протекающих актов присоединения молекул мономера к непрерывно увеличивающемуся радикалу или иону (стадия роста цепи) может привести к образованию макрорадикала, содержащего сотни и тысячи молекул исходного мономера [c.761]

Реакция рекомбинации состоит во взаимном насыщении двух макрорадикалов или макрорадикала и низкомо 1Ск лярното свободного радикала [c.42]

Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксндно-го радикала ROO- с полимером (реакция 4) Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера при этом вновь образуе1ся макрорадикал, взаимодействующий с кислородом. [c.197]

Радикальная полимеризация виниловых мономеров СН2=СНХ лежит в основе технологии получения разнообразных полимерных материалов, ее механизм и кинетические закономерности интенсивно изучались в 50-60-х годах этому вопросу посвящен ряд монографий. От других цепных реакций радикальную полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде продукта - макромолекулы. Во-вторых, звено цепи включает всего одну реакцию, а именно реакцию макрорадикала R с двойной связью мономера. Присоединение СН2=СНХ к радикалу R происходит, как правило, по СНг-группе, так что образуется радикал R—СНгСИХ и последующее присоединение идет по типу голова к хвосту , энергетически наиболее выгодному [c.356]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

С повышением температуры Заметную роль начинает играта реакция деполимеризации, т. е. распада макрорадикала на моно мер и радикал [c.292]

Реакция рекомбинации состоит во взаимном насыщении дву макрорадикалов или макрорадикала и низкомолек лярного свс бодпого радикала [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология