Макрорадикалы свободные

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов. [c.373]

Рост (продолжение) кинетической цепи - элементарные стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности или другого активного центра. При полимеризации на этой стадии происходит присоединение мономера к растущему концу полимерной цепи, приводящее к удлинению макрорадикала с сохранением его свойств. [c.404]

Проведение полимеризации блок-сополимера А с легко отщепляющимися (при активном облучении) группами для образования свободного макрорадикала. Последний вызывает полимеризацию В и образование блок-сополимера. Так, например, сперва полимеризуют стирол в присутствии СВг , затем раствор полученного полимера в метил-метакрилате подвергают действию ультрафиолетовых лучей. Про- [c.642]

Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить и вследствие отщепления атома водорода или галоида от конечного звена одного макрорадикала и перехода его к другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности. В этом случае при обрыве цепи образуются две макромолекулы, одна из которых имеет в конечном звене ненасыщенную (двойную) связь. Обе [c.123]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Или, в обратном порядке, вплоть до выделения свободного макрорадикала Ш здесь п т)- -(т — р)-(-р = п —количество грамм-эквивалентов. [c.72]

В одном из возможных общих случаев высокомолекулярное соединение Ап[Ш] способно взаимодействовать с В с образованием функциональных групп АВ, а затем соответствующих свободных мест, сохраняя при всех превращениях один и тот же макрорадикал [Ш]" при соприкосновении со смесью (А+В) оно может явиться катализатором реакции А+В = АВ в условиях, обеспечивающих десорбцию АВ. Сначала идет формирование активного соединения [c.73]

Если при этом образуется такой набор функциональных групп и свободных мест, при наличии которого возможно одновременное протекание химических превращений твердого вещества в двух или нескольких взаимно противоположных направлениях за счет изменения только функциональных групп, но не макрорадикала активного высокомолекулярного соединения, то при притоке реагирующих веществ (например, кислорода и водорода) протекает непрерывный процесс — катализ [c.73]

Благодаря сильному сопряжению свободных связей, на возможность которых указывал Н. Н. Семенов, активность кремнекислородного макрорадикала не очень высока. Сопряжение свободных связей, вероятно, происходит при колебании атомов кислорода с необычно большой амплитудой [c.181]

Мы видим, что удаление функциональных групп в условиях, при которых невозможно их замещение, а также невозможно разрушение макрорадикала, приводит к выделению последнего в свободном состоянии. Это явление обусловлено прочностью, инертностью остова соответствующих твердых веществ. [c.182]

Исходя из любого макрорадикала, можно неполным "его насыщением получить вещество, обладающее набором свободных мест (свободных валентностей х) и некоторых функциональных групп А, связанных с макрорадикалом непосредственно. [Ш] А1 . Количество тех и других в этом наборе переменно, т. е. х изменяется от О до единицы, но для каждого данного вещества частично насыщенного макрорадикала их соотношение строго постоянно. Каждый частично насыщенный макрорадикал представляет собой химически активное вещество. [c.183]

Макрорадикал в твердом полимере может перемеш.аться только в некотором ограниченном пространстве. Поэтому в полимере перемещение свободной валентности происходит по эстафетному механизму— как чередование сегментального смешения свободной валентности с элементарным актом отрыва Н, в результате чего свободная валентность переходит от одного сегмента макромолекулы к другому сегменту этой или другой макромолекулы. [c.242]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Макрорадикал в твердом полимере может перемещаться только в некотором ограниченном пространстве. Поэтому в полимере перемещение свободной валентности происходит по эстафетному механизму — как чередование сегментального смещения свободной валентности с элементарным актом отрыва Н, в результате чего свободная валентность [c.289]

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

Свободные радикалы могут образоваться из-за распада инициатора полимеризации (перекиси бензоила), специально вводимого в реакционную среду для этой цели. Макромолекула в результате отрыва атома водорода сама превращается в большой свободный радикал — макрорадикал, например [c.47]

Если макрорадикал возник в среде мономера, в котором полимер растворяется или набухает, то образовавшаяся свободная валентность, как активный центр, может инициировать полимеризацию мономера (обозначим его В) и рост цепи от этого центра [c.47]

Свободный радикал отрывает атом водорода от полиэтилена, превращая полиэтилен в макрорадикал [c.104]

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи [c.283]

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалентную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал. [c.369]

При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи [c.369]

Обрыв реакционной цепи. Обрыв реакционной цс пи связан с насыщением (дезактивацией) макрорадикала н может осуществляться путем рекомбинации свободных радикалов, по реакции.диспро порционирования или в результате реакций передачи цепи. [c.42]

I с регенерацией исходной радикальной формы, то в таком случае возможна цепная реакция. Цикл радикальных превращений с сохранением свободной валентности и регенерацией исходной частицы называется звеном цепи. Звено цепи может состоять из одной или нескольких элементарных стадий. При радикальной полимеризации винилового мономера Hj HX звено состоит из одной элементарной стадии (R - макрорадикал) [c.345]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Наличие нескольких различных по стереоселективности центров можно ожидать и при полимеризации виниловых мономеров в присутствии различных добавок, например комплексообразователей. Как показывают экспериментальные данные, коэффициент гетеротактичности для полиметилметакрилата, полученного в присутствии хлоридов металлов снижается до 0,7—0,8, что указывает на различную стереоселективность центров, осуществляющих рост цепи. Очевидно, рост цепи при полимеризации комплексов М---МеС1 и свободных молекул мономера М будет также характеризоваться различными значениями вероятностных параметров и Сз- При более строгом рассмотрении процесса роста необходимо ввести дополнительно два параметра о 2 и Стзх, характеризующих типы присоединения комплексно-связанный макрорадикал — свободный мономер и свободный макрорадикал — комплексно-связанный мономер. Однако и в этом случае отношение Н / А18) должно быть меньше 1. [c.120]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков. Прививка каучука легко происходит в условиях его пластикации на вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах в атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолеку- чярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая длительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадика-лов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента—кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием новых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким [c.537]

Продукт глубокого обезвоживания, очевидно, представляет собой свободный кремнекислородный макрорадикал [SiOa] ", так как он может, например, присоединить молекулу НС1 или U. Последняя сравнительно легко диссоциирует на атом С1 и не очень активный радикал ССЦ. Действительно, в результате контакта при нагревании до 180° С силикагеля с I4 в составе силикагеля были обнаружены функциональные группы =Si — I3 и = Si —С1. [c.181]

Генетические ряды монофункциональных соединений. Для любого твердого химического соединения существует свой генетический ряд Ф макрорадикал — частично насыщенный макрорадикал — первичные соединения — вторичные соединения — соединения третичные и высших рязрядов. Например, из поликремниевой кислоты (8105]дН0Н можно извлечь свободные макрорадикалы полный [5102] и ряд неполных [5102]д(Н0Н)1 . [c.183]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Количественное описание латексной полимеризации, основанное нат еории Смита — Юэрта, относится к послемицел-лярной стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимерно-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что [c.94]

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопренаЗ [c.235]

Свободные радикалы, образующиеся из раство 1ителя, в данном случае — хлора из СС14, могут остановить рост макрорадикала [c.449]

Реакция рекомбинации состоит во взаимном насыщении двух макрорадикалов или макрорадикала и низкомо 1Ск лярното свободного радикала [c.42]

Термически и распад поливинилхлорида протекает, по-видН мому. по свободнорадикальному механизму. Реакции распада могут быть вызваны следами инициатора, использованного при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве Этими радикалами атома водорода от метиленовой Группы макромолекулы полявинилхлорида образуется свободный макрорадикал. [c.60]

Один из наиболее простых методов получения привитых сополимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободными радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена [c.141]

Образующиеся из пероксидов свободные радикалы вступают во взаимодействие с наиболее активными а-метиленовымн водородными атомами с образованием макрорадикала [c.176]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]