Разупорядочение движения

Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распространением частиц одного вещества между частицами другого. Так, например, при внесении куска сахара в стакан с водой сахар растворяется, т. е. раздробляется до молекул и равномерно распределяется по всему объему раствора. Суммарный объем сахара и воды почти не меняется, но объем, в котором находились частицы сахара до растворения, значительно возрастает после растворения. Происходит изменение агрегатного состояния, расширение сахара и разупорядочение движения его молекул. [c.138]

При переходе из кристаллического состояния в пар (сублимация) степень разупорядоченности движения частиц больше, чем при испарении (в жидкости беспорядочность [c.74]

Принципиально можно считать, что любое отклонение от полностью упорядоченного расположения частиц в кристалле создает собственное разупорядочение. Наиболее важными типами собственного разупорядочения являются атомные и электронные дефекты. Однако существуют и другие типы собственного разупорядочения. Например, известны разупорядочение движения и ориентационное разупорядочение. [c.150]

Разупорядочение движения обнаруживается, например, в галогенидах аммония. При низких температурах все группы аммония вращаются синхронно, что соответствует упорядоченному состоянию. При повышении температуры все большее количество групп начинает вращаться не в фазе с остальными. Такие группы можно считать дефектами. [c.150]

В воде трансляционное движение молекул происходит по пустотам структуры, не приводя к существенному разупорядочению системы в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Например, Дж. Поил считает, что при нагревании льда происходит изгиб водородных связей. После плавления вода содержит изогнутые связи, причем с повышением температуры изогнутость увеличивается и отдельные молекулы могут оказаться в пустотах [c.232]

Проблема разупорядоченности ротационных кристаллов н-пара-финов, вообще говоря, распадается на две. Одна из них связана с ориентационным разупорядочением молекул, возникающим в результате теплового движения молекул вокруг их осей другая — с конформациями молекул. [c.77]

Важнейшим свойством ротационных кристаллов является обратимость разупорядочения их структуры в твердой фазе как следствия изменения формы теплового движения частиц при полиморфных превращениях (динамическая модель). [c.174]

Разупорядочение может возникнуть из-за теплового движения атомов (тепловое разупорядочение). [c.388]

Под шаровой структурой понимают шаровую упаковку с сильной разупорядоченностью. С одной стороны, металлические силы связи в расплаве стремятся сгруппировать частицы по типу плотнейшей шаровой упаковки, с другой стороны, вследствие теплового движения происходит разрыхление. Поэтому структура шаровой модели имеет жидкостный характер. Отсюда вытекает влияние температуры на структуру расплава. [c.197]

Полимеров и тех кристаллических полимеров, для которых удается наблюдать повышение теплоемкости в области стеклования. Менее однозначные данные получаются для высококристаллических полимеров, для которых в предполагаемой температурной области стеклования такого повышения не наблюдается. При обсуждении физической природы низкотемпературных превраш ений в кристаллических полимерах использовались также представления о начале движения дефектных областей в кристаллах, о разупорядочении кристаллических областей и др. [c.189]

Авторов поразил тот факт, что из 10 отдельных энергетических минимумов ниже —20 ккал/моль только 4 ассоциируются с молекулами воды, положение которых установлено кристаллографически. Аналогичным образом многие минимумы с энергией от —15 до —20 ккал/моль не имеют поблизости от себя молекул воды, входящих в кристалл. Большинство этих минимумов находится вблизи концов боковых цепей, состоящих из заряженных и других гидрофильных аминокислот, которые, как можно ожидать, специфически гидратированы. Из результатов уточнения кристаллографической структуры [5] с очевидностью следует вывод об интенсивном тепловом движении и/или разупорядочении длинных гидрофильных боковых цепей. Концевые атомы длинных боковых цепей характеризуются высоким значением температурного фактора, я если даже их положение еще не установлено кристаллографическими методами, то им приписывают положения, согласующиеся с положениями других атомов и с классической стереохимией. В общем молекулы воды, связанные с этими боковыми цепями, подвержены еще более интенсивному тепловому движению и поэтому не могут давать легко идентифицируемых максимумов электронной плотности. [c.207]

Несомненно, что приближение к действительной ситуации при моделировании системы белок — растворитель будет еще большим, если учесть тепловое движение всех частей системы. Поскольку молекулы воды сильнее всего взаимодействуют с полярными боковыми цепями и вследствие того, что конформация длинных полярных боковых цепей может подвергаться значительному разупорядочению под влиянием теплового движения, главным фактором взаимодействия между белком и раствори- [c.210]

Таким образом, при пространственном движении частицы релаксация ориентации происходит несколько быстрее, нежели при вращении их в одной плоскости. Наличие в этом случае большего числа вращательных степеней свободы приводит к ускорению процесса разупорядочения. [c.520]

Остановимся подробнее на вопросе о разупорядоченности оксидных фаз. Хорошо известно, что кристаллическая решетка любого неорганического соединения с идеальным периодическим чередованием структурных единиц — атомов или ионов — является идеальным случаем, возможным только при температуре абсолютного нуля. Тепловое движение заставляет структурные частицы покидать свои места в узлах решетки, перемещаясь в междуузлия и образовывая дефекты или вакансии в соответствующих подре-шетках. Возможные предельные типы разупорядоченности для реальных ионных кристаллов стехиометрического состава в свое время были рассмотрены Я. Френкелем и В. Шоттки. Структурная неупорядоченность увеличивается с повышением температуры, и концентрации различных дефектов, выше некоторой температуры, подчиняются законам термодинамики. [c.44]

Чисто статистическая модель жидкости более подходит для описания структуры жидкостей с одноатомными молекулами (таких, как сжиженные благородные газы или жидкие металлы). Для описания структуры жидкостей с многоатомными молекулам , у которых отсутствует шаровая симметрия, более подходит структурнодиффузионная модель, развитая в работах [6—8]. В соответствии с этой моделью структуру жидкости можно представить как кристаллическую с соответствуюш ей решеткой, но сильно разупорядочен-ную за счет теплового колебательного и трансляционного движения молекул. Разупорядочение решетки будет происходить как за счет [c.29]

Однако известно уже несколько тысяч веществ, которые в жидком состоянии обладают, как и твердые кристаллы, анизотропными свойствами. Такие вещества называют жидкими кристаллами. Своеобразие структуры жидких кристаллов проявляется в том, что образующие их частицы могут свободно перемещаться друг относительно друга, при этом их ориентация сохраняется. Частицы или располагаются таким образом, что их оси ориентированы нитеобразно в одном направлении, или размещены в параллельных слоях, внутри которых движение частиц разупорядоченно. Первый тип жидких кристаллов называют нематическим или нитеобразным, второй — смектическим (смегма — мыло). Жидкокристаллическое состояние, реализуется, например при растворении в воде ацетата холестерина, олеатов калия и аммония, различных липидов, а также других веществ, как правило, органической природы, молекулы которых имеют нитеобразную структуру. Анизотропность жидких кристаллов влияет на их электрические, оптические и магнитные свойства. [c.75]

Первые попытки создания теории жидкого состояния основывались на использовании аналогии с газовым состоянием. В даль-нейщем наиболее существенные результаты в теории жидкостей получены на основе представлений о них как разупорядоченном твердом теле, в котором продолжает существовать блпжний по-, рядок, в то время как дальний, характерный для твердого состояния, нарущен тепловым движением. Эта идея была выдвинута в 20-х годах нащего столетия ленинградским ученым Я. И. Френкелем и затем подтверждена разнообразными методами. Отметим, что ближний и дальний порядок характеризует упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в жидкостях и твердых телах. Упорядоченность соседних частиц на расстояниях, сравнимых с межатомными, называется ближним порядком. Таким образом, важное значение для жидкостей приобрел вопрос об их структуре — устойчивой упорядоченности в системе. [c.135]

Вращательное броуновское движение приводит к разупорядоче-нию анизометричных частиц, если они предварительно были сориентированы тем или иным способом, например, в потоке дисперсионной среды (см. гл. XI) или под действием электрического поля. По времени этого разупорядочення частиц также может быть определен их коэффициент вращательной диффузии и, при известных размерах и форме частиц, число Авогадро. В этом случае частицы обычно имеют [c.146]

Как отмечалось в разделе 1.7, переходу из кристаллической фазы в ротационную соответствует появление зеркальной плоскости, проходящей через ось молекулы. Наличие зеркальной плоскости свидетельствует об ориентационном разупорядочении молекул вокруг их осей, в результате чего каждая статичная молекула кристаллической фазы преобразуется в усредненную молекулу ротационной фазы [227]. Структурная модель ротационных кристаллов н-парафинов соптасуется с измерениями колебательно-вращательных движений молекул [174, 182, 185,192, 193,202,203,212, 230, 236, 256, 292, 299, 303, 356, 380, 381, 383, 397, 399,411] и с соог-ветствующими им тепловыми эффектами (ДТА, ДСК) [165, 166, 171,211,213, 228, 229, 270, 296, 355, 361, 371, 373, 397], атакже с расчетами динамики решетки н-парафинов различными методами молекулярно-математического моделирования [8, И, 87, 89, 357, 358,359,386,387]. [c.78]

Известно [229,234,299,411], что молекулы в кристаллах н-па-рафинов испьггывают не только ротационное движение вокруг своих длинных осей, но и продольные трансляционные смещения (вдоль оси цепочки) и разнообразные конформационные изменения, также приводящие к разупорядочению молекул в кристаллической структуре н-парафинов. Дефекты, возникающие в результате продольного смещения и конформаций молекул, изучались дифракционными и [c.87]

A. Ф. Краевич и соавторы [202] полагают, что наличие таких дефектов должно привести к уменьшению длины молекулы. Анализируя положение и интенсивность рентгеновских рефлексов типа 00/ у нечетных парафинов с 19 7, они пришли к выводу, что между укорачиванием молекулы за счет эффекта изгиба и ее осевым движением имеется прямая зависимость. Однако, резюмируя результаты расчетов этих авторов [202], можно заключить, что в общем разупорядочении структуры ориентационный (ротационный) беспорядок молекул играет большую роль в сравнении с конформа-ционным беспорядком. Кроме того / -дефекты типичны только для нечетных н-парафинов для четных н-парафинов они не были выявлены [202]. [c.89]

Жидкое состояние I характеризуется нарушением ориентационного и позиционного порядка в расположении и тепловом движении молекул молекулы при этом испытывают разнообразные конформации. Эффекты предплавления и плавления гибких молекул, в том числе молекул-цепочек парафинов, описаны А. Уббелоде [137] с использованием моделей их конформационных преобразований — от полностью вытянутой конфигурации цепочек, соответствующей кристаллу, к множеству вытянутых и свернутых конфигураций, соответствующих расплаву. Под шнфигурационным разупорядочением понимается образование скрученных изомеров путем поворота вокруг связи С—С цепочки. [c.179]

Однако рентгенографические исследования Стюарта [21], Данилова [22] и их последователей убедительно доказали существование локальной упорядоченности молекул жидкости. Жидкость стали рассматрив-ать как разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, в то время как дальний, характерный для твердого состояния, нарушен тепловым движением. Указанный подход наиболее полно был развит Френкелем [14]. В рамках этих представлений многие экспериментальные факты получили простое объяснение. Они стимулировали исследование кинетических явлений в различных областях физической химии растворов. Однако и этот подход не является строгим. Представления о квазикристалличности жидкости не подтверждаются данными эксперимента, а сам термин включает широкий круг понятий (размытую тепловым движением регулярность в расположении атомно-молекулярных частиц, микрокристаллическую гетерогенную структуру, кластеры, рои и Т.П.). Квазикристалличность — такое же неприемлемое понятие, как и бесструктурность жидкостей. [c.16]

Исследованиями ЯМР Хиндманом [42] показано, что в непосредственной близости к ионам должны также находиться молекулы, разупорядоченные тепловым движением. В первой координационной сфере иона Ь1+ расположены четыре молекулы воды, а ориентационное влияние иона простирается далее однако с увеличением радиуса катиона его число гидратации снижается. Среди анионов лишь Р -ион по предположению имеет гидратную оболочку (в соответствии с теоретической работой Глюкауфа [80]) ионы других галогенов с радиусами более 1,7 А разрушают структуру воды возле себя, т. е. происходит отрицательная гидратация. С другой стороны, представления Хиндмана [42], по которым энергия взаимодействия анионов с водой ниже энергии взаимодействия с водой катионов тех же размеров, противоречат общепризнанным, основанным на электростатической модели. Однако его представления согласуются с некоторыми новыми моделями структуры воды [63—65]. [c.91]

Характер процесса разупорядочения первичного продукта дегидратации явно зависит от наличия жесткой кристаллической решетки и легкости, с которой она может разрушаться в результате движения отдельных составляющих ее частей в присутствии паров воды. Так, прочность решетки тригидрата оксалата уранила, состоящей из асферических ионов [О—П—ОР и [Са04 , не снижается нри удалении молекул воды, в результате чего образуется безводная псевдоморфоза типа а . В случае дигидрата оксалата марганца (II) сферический ион допускает боль- [c.127]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Естественно отнести переход при = 57 °С, характеризующийся меньшей величиной кажущейся энергии активации, к размораживанию сегментального движения в разупорядоченных областях, а переход при = 85 °С, имеющий более высокую кажущуюся энергию активации, — к размораживанию сегментальной подвижности внутри антикристаллических кластеров и, возможно, к появлению некоторой подвижности этих образований. [c.110]

С, а второй — при 28 °С. Переход при 28 °С соответствует Tg ПВА. По-видимому, переход Т , зафиксированный при 41 °С, соответствует стеклованию ПВА на частоте 200 гц и обусловлен размораживанием сегментальной подвижности. Переход при T a = 15 °С, очевидно, связан с возникновением сегментального движения в наиболее разупорядоченных областях ПВА. Температурный переход при Т = 33 °С, видимо, вызван сложным движением боковых цепей, в котором принимают участие отдельные элементы основной цепи ПВА. Так как такое движение массивных боковых ответвлений, содержащих полярные группы, должно носить кооперативный характер, то не удивительно, что кажущаяся энергия активации составляет в этом случае 117 ккал1моль. [c.116]

Строение любых систем определяется силами межмолекулярного взаимодействия и тепловым движением частиц. Для кристаллов при всех температурах потенциальная энергия в расчете на одну частицу заметно превышает кГ, благодаря чему частицы располагаются в пространстве упорядоченным образом, образуя кристаллическую решетку. Тепловое движение частиц сводится к их колебаниям в узлах решетки, вращению (если группы атомов, расположенные в узлах, обладают достаточной симметрией, как для ЫН4С1 йли кристаллов бромистой камфсры), частичному разупорядочению решетки — образованию структурных дефектов. [c.225]

Картины муара свидетельствуют о значительных перспективах этого метода для изучения тонкой структуры пленок распределения и плотности дислокаций, определения вектора Бюргерса, движения дислокаций, поля напряжений около дислокационных линий и т. п. Другими приложениями является исследование процессов образования и роста зародышей при кристаллизации, в том числе образования окисных пленок, изучение процессов упорядочения и разупорядочения, определение строения границ зерен и блоков мозаики, доменной структуры, изучение тонкого механизма пластической деформации, осуществляемой прямо в микроскопе, и многие другие. Некоторые из этих задач уже изучаются, другие ждут своего решения. Кроме указанных приложений, большой интерес представляет использование муаровых узоров в качестве тестобъектов для определения [c.387]

Но, с другой стороны, гипотеза конфо])мационно-реориента-ционного движения исходит из иротивоположной схемы. Кон-формационные переходы сами по себе могут допств1гге.иьно привести к статистическому разупорядочению и эффективному повышению симметрии комплекса. Если теперь каи ды конфор-мационный переход мы сопровождаем поворотом, возвращающим комплекс в исходное состояние, то получаем практически постоянную поляризацию каждого комплекса в опреде.ченном направлении ( замороженная ось комплекса), нарушаемую кратковременными растяжениями октаэдра вдоль одной из двух его коротких осей с немедленным возвращением путем поворота в исходное состояние. [c.53]

Учитывая, что время пребывания в возбужденном состоянии (вытянутости вдоль другой оси) при строгой корреляции конформационного и реориентационного движений должно быть коротким (10 с), много меньшим среднего времени жи.з-ни в основном состоянии (10- с), можно прийти к выводу, что в предложенном варианте конформационно-реориентационное движение вообще не может нарушить ближнего порядка и быть источником разупорядочения в структуре. Таким образом, мы возвращаемся к модели статически разуиорядоченно структуры, в которой существует ближний порядок и отсутствует дальний. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология