Шпинели каталитические свойства

Катализаторами реакции полного окисления различных углеводородов являются шпинели, обладающие дефектной структурой и весьма склонные к захвату примесей. Представляло интерес выяснить влияние примесей на каталитические свойства этих соединений. Добавки вводили адсорбцией на поверхности ири приготовлении контакта. [c.195]

Сг-гОз — окись хрома, получается при сгорании порошка металлического хрома на воздухе или косвенными путями, такими, как обезвоживание гидроокиси хрома, разложение двухромовокислого аммония и др. О методах ее получения и свойствах см. [998]. Окись хрома существует в аморфном (зеленого цвета) и кристаллическом (черного цвета) виде. Это устойчивое соединение, трудно поддающееся восстановлению, не растворимое в воде и кислотах. В растворимое состояние СгаОз можно перевести сплавлением с окислами более основных металлов. При сплавлении с окислами двухвалентных металлов, таких как Ре, 2и, N1, Со, образуются соли МеО СггО.ч, кристаллизующиеся по типу шпинелей. О свойствах этих солей, получивших широкое распространение в каталитической практике, см. в соответствующих разделах справочника по Ре, 2п, N1 и др. [c.574]

Некоторые из шпинелей разлагаются при температуре около 400°, другие — при 700°. Промежуточный продукт, образующийся при разложении, также вполне может обладать каталитическими свойствами. [c.881]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ [c.352]

Ранее упоминалось, что катализатор может иметь различные носители и что носитель может оказывать решающее влияние на свойства катализатора. Вопросам влияния носителя на свойства катализатора в настоящее время посвящается все возрастающее число публикаций. Причиной такого влияния может быть твердофазная реакция, например взаимодействие оксида никеля с оксидом алюминия, приводящее к образованию алюмината никеля последний является шпинелью, свойства которой совершенно отличаются от свойств металлического никеля, нанесенного на оксид алюминия. Раньше в литературе прослеживалась тенденция обозначать оксид алюминия только как таковой, в то время как в действительности существует много его разновидностей, например а, Л и др. Кристаллический тип и химическая активность этих оксидов алюминия сильно влияют на их псевдоморфные, эпитаксиальные и твердофазные реакции с каталитически активным элементом. [c.111]

По каталитической активности ферриты различных металлов мало отличаются друг от друга, т.е. природа двухвалентного металла, входящего в состав феррита, не очень сильно влияет на его активность. В то же время замена трехвалентно-го железа на трехвалентный кобальт резко увеличивает активность каталитическая активность кобальтитов в реакции глубокого окисления метана примерно на два порядка выше активности соответствующих ферритов. Как и в случае простых оксидов, между каталитической активностью ферритов в глубоком окислении метана и прочностью связи кислорода поверхности существует антибатная зависимость. Для объяснения высокой каталитической активности шпинелей следует остановиться на особенностях их структуры и электронных свойств. [c.56]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

К композиционным относят аноды, активный слой которых состоит из оксидов двух или более металлов. Он получается путем легирования оксида неблагородного металла, называемого базисным, добавками оксидов других металлов [12]. Компоненты композиции придают активному покрытию определенные свойства. Базисный оксид электрохимически инертен и обеспечивает коррозионную стойкость при анодной поляризации, легирующие добавки повышают электропроводность и каталитическую активность. Несомненно, лучшим комплексом свойств как легирующие добавки обладают оксиды благородных металлов. При использовании в качестве легирующих добавок оксидов неблагородных металлов состав композиции может быть сложным, так как для улучшения каждой характеристики вводятся отдельные компоненты. Активности таких композиций способствует образование обоими видами оксидов одной кристаллохимической системы — смешанных кристаллов, структур шпинели,перовскита. [c.52]

В сложных окисных системах часто наблюдается сильная локализация электрона на узлах решетки, и в этом случае коллективные электронные свойства твердого тела могут играть подчиненную роль в каталитическом процессе. Так, при введении добавок (окислы лития, титана) в кобальт-марганцевые шпинели скорости глубокого окисления пропилена изменяются в 10 раз, а работа выхода электрона практически остается постоянной. Добавки влияют на структуру шпинелей, изменяют расстояние между катионами решетки и энергию связи хемосорбированного кислорода. При введении различных добавок (окислы лития, бария, никеля и др.) в молибдат висмута работа выхода электрона этих катализаторов почти не изменяется. [c.231]

Результаты этих работ трудно объяснить, не установив механизма каталитического действия смешанных контактов, так как в ряде случаев во время катализа изменяется фазовый состав контакта. Например, для смесей NiO + АЬОз и РегОз + dO образуются шпинели п возможно, что с этим связано увеличение поверхности, а также изменение каталитических свойств смесей. По данным Ринекера [315], для смеси СнО + СггОз энергия активации реакции окисления окиси углерода изменяется в зависимости от состава катализаторов (рис. 84). Однако для этой системы также наблюдается образование шпинелей. По Ринекеру [316] возможны два механизма действия смешанных контактов на примере реакции окисления окиси углерода. По первому механизму [c.222]

Достаточно высокой активностью, практически совпадающей с активностью NiO, обладает титанат никеля [155]. Его каталитические свойства обусловливаются ионом никеля, поскольку активность BaTiOg намного ниже и близка к активности TiOg. Это несколько противоречит результатам, полученным при окислении на шпинелях водорода, где была установлена и обоснована определяющая роль иона металлов в анионном остатке [131[. [c.233]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

В отличие от простых окисных полупроводников смешанные висмутмолибденовые контакты, как и шпинели, изменяют свои каталитические свойства при введении примесей. На рис. 5 и 6 показано изменение энергий активации и логарифма предэкспоненциального множителя реакции окисления пропилена в СОг при введении окислов лития, бария и аниона SO -На висмутмолибденовых катализаторах с добавками уменьшается Е п Ко для реакции окисления пропилена в СОг и при повышенной температуре (500—520°) активность этих контактов по отношению реакции образования СОз ниже, чем для исходного катализатора без примеси. Энергия активации реакции образования акролеина из пропилена и предэкспоненциальный множитель этой реакции при введении примесей в висмутмолибденовый катализатор изменяются незначительно. [c.218]

В первой группе были изучены катализаторы, стабильность которых могла быть обеспечена тем, что медь по мере возможного уноса генерировалась в активную зону из подложки, состоящей из термостабильных соединений меди Были исследованы каталитические свойства металлической меди, окиси меди, порошков и конгломератов скелетной меди, различных меднокремниевых сплавов, модифицированных силикатами медноалюшниевых шпинелей и силицида меди, связанного с носителем в результате топохимической реакции. [c.208]

Электрохимические и каталитические свойства анода определяет покрывающий основу активный слой. Это сложная композиция разных по природе соединений — высокоэлектропроводных и электрокаталитически активных оксидов металлов платиновой группы, кобальта, никеля, железа, марганца и других металлов и электрохимически инертных, но коррозионностойких оксидов металла подложки, являющихся полупроводниками rt-типа с широкой запрещенной зоной. Активности таких композиций способствует образование оксидами одной кристаллохимической системы — смешанных кристаллов, структур, шпинели и перовскитов. Такая композиция оксидов обладает необходимой для анода комбинацией элек-трокаталитических, коррозионных и электрофизических свойств. [c.30]

Многие окислы с общей формулой ХУг04 имеют ту же кристаллическую структуру, что и алюминат магния, представляющий собой шпинель. Некоторые группы шпинелей обладают необычными электрическими, магнитными и каталитическими свойствами. Шпинели легко синтезируются. Свойства их в значительной степени зависят от состава и могут быть изменены в широких пределах [2]. [c.870]

Иначе обстоит дело с различными полиморфными модификациями окиси алюминия. При термическом разложении гидроокиси и некоторых солей алюминия при сравнительно низких температурах, начиная от 300° С, образуется полиморфная 7-А12О3. Эта модификация относится к кубической сингонии и имеет решетку шпИнели со множеством дефектов. При нагревании до температуры выше 1000° С 7-мо-дификация переходит в тригональную а-модификацию (корунд). При промежуточных температурах, начиная от 500° С, существует ряд других полиморфных модификаци] А12О3. Частично они обнаруживаются специальными методами, а частично — путем изучения превращений 7-фазы. Имеется очень много работ, посвященных этим переходным фазам однако их структура и каталитические свойства пока выяснены еще недостаточно. В чистом виде 7-А12О3 применяется и как компонент многих сложных контактов, и как носитель. Эта модификация имеет высокую степень дисперсности и большую удельную поверхность. а-Фаза, напротив, не проявляет каталитической активности и непригодна в качестве носителя, так как имеет сравнительно малую удельную поверхность и очень незначительную пористость. [c.122]

Более совершенная модель поверхности оксида алюминия была предложена в работе [126]. Модель основана на положении, что на поверхности всех (видов) сортов оксида алюминия представлены три кристаллические плоскости шпинели (111), (ПО) и (100). Относительное наличие этих плоскостей должно. меняться для различных сортов оксида алюминия, вместе с этим изменяется число и вид гидроксиль-,ых нонов на поверхности. Рассчитано, что в слоях ионов, образующих эти плоскости, располагаются пять типов гидроксигрупп, свойства которых определяются их координационным числом и зарядом. Взаимодействие этих гидроксилов друг с другом и с соседними группами атомов приводит к созданию высокозарядных дефектных центров. Возможно образование при этом донорио-акцепторных комплексов, имеющих характер кислотно-основного центра и обладающих повышенной каталитической активностью. [c.72]

Содержание окиси никеля в катализаторе — фактор, определяющий его активность. Способность окиси никеля восстанавливаться также очень важна. В неудачно приготовленном катализаторе только часть окиси никеля может быть восстановлена обычным способом, а полученная при этом активность относительно низка. Например, шпинель окиси никеля и окиси алюминия или ее исходное вещество не восстанавливаются полностью до никеля при температурах ниже 400—500 °С. Другие окислы, такие как окись магния, могут реагировать с окисью никеля, образуя трудновосстанавливаю-щиеся твердые растворы. Эти факторы наряду с физическими свойствами материала влияют на выбор каталитических композиций. [c.147]

Многие нестехиометрические оксидные фазы АВ2О4 со структурой шпинели обладают уникальными физико-химическими свойствами, что позволяет использовать их во многих современных областях науки и техники. Например в каталитических процессах в качестве носителя катализатора используется у-А О и ( -АЬОз, при синтезе материалов прозрачной керамики используется а- АЦОз. Образцы специальной керамики обладают уникальными физико-химическими свойствами полупроводников и сверхпроводящих материалов и находят применение в квантовой электронике. [c.35]

Свойства хромита кобальта и смешанной нестехиометриче-ской шпинели с соотношением Со Сг = 3 1 были определены в модельной реакции каталитического окисления СО в его стехиометрической смеси с воздухом. В процессе работы фазовый состав кобальтхромоксидных катализаторов быстро меняется (табл. 2.16). [c.67]

Способность образовывать соединения типа шпинелей или комплексы с различными соотношениями промотора и катализатора и вызывать повышение каталитической активности, не является общим свойством для всех окисей, лрименяемых в качестве промоторов. При каталитическом разложении раствора хлорноватистокислого натрия [173] окись кальция, кадмия, ртути, магния и бария, карбонаты кальция и бария, сульфат бария, оксалат бария, оксалат кальция и хромат бария служат промоторами для окиси меди, употребляемой как катализатор, и максимальное повышение активности получалось при различных соотношениях промотора и катализатора, без какого-либо указания на связь между структурой кристаллов промотора и его активностью. [c.368]

Дж. Парравано. Из работ Джонкера (ссылка [4] в докладе 11) и Шмалурайда (ссылка [5] в докладе И) хорошо известно, что различные физико-химические свойства, например электропроводность и коэффициенты диффузии, проходят через минимум вблизи шпинели стехиометрического состава. В случае электропроводности неясно, какую роль в существовании минимума играет поверхностная реакционная способность, особенно, когда атомные дефекты имеют, вероятно, существенное значение для протекания химических процессов на поверхности. Кроме того, электропроводность шпинели практически не зависит от парциального давления кислорода при постоянной температуре. Таким образом, взаимосвязь между каталитической активностью и электропроводностью, по-видимому, не имеет большого значения. [c.167]

Активность окиси алюминия в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, дегидратации обычно коррелируется с кислотными свойствами поверхности. Можно предположить, что активными формами окиси алюминия, с каталитической точки зрения, являются переходные формы у и т]. Эти два типа окиси алюминия обладают кристаллографической структурой шпинели, которые различаются между собой (по данным Липпенса [1]) тем, что Tj-AlaOg имеет кубическую решетку, а y-AloOg — тетрагональную. [c.354]