Замещение в ароматических соединениях сульфировании

В нефти встречаются природные замещенные ароматические соединения, которые при сульфировании дают продукты, обладающие поверхностно-активными свойствами, но они являются плохими моющими средствами. Поэтому моющие средства типа алкиларилсульфонатов получают чисто синтетически. [c.168]

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол еще легче сульфируются фенолы и анилин. [c.140]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Как правило, реагенты, применяемые в реакциях замещения ароматических соединений (при галоидировании, нитровании, сульфировании, ацилировании, азосочетании и т.д.), не реагируют с ароматическими соединениями в отсутствие сильной кислоты или катализатора. Роль последних заключается в превращении реагента в активную электрофильную форму, изображенную выше символом Х+. Поэтому полезно различать два последовательных этапа реакций замещения образование активной электрофильной формы в результате (обычно равновесной) реакции реагента с реакционной средой (сильной кислотой или катализатором) и собственно реакцию замещения. Б настоящем разделе мы остановимся на реакциях галоидирования и алкилирования (см. ниже замещение фенолов, сульфирование, нитрование, азосочетание). [c.329]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Нитрование ароматических соединений — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем, в противоположность сульфированию, нитрование — необратимый процесс [c.86]

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галоге-нированию и т. д. [c.241]

К реакциям электрофильного замещения относятся такие давно известные в органической химии реакции, как нитрование, сульфирование и галогенирование ароматических соединений. [c.290]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Примеры реакций электрофильного замещения — сульфирование, нитрование, алкилирование и галогенирование ароматических соединений [c.22]

К процессам электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя и Крафтса [46], реакции сульфирования [47], хлор- и бром-метилирования (действие СНдО, НС1 и соответственно НВг в присутствии Zn lg) [48] изопропилирования (действие пропилена в присутствии Al lg), дейтерообмен (действие дейтеросерной кислоты) и гидролиз триметилсилил-замещенных ароматических соединений в кислой среде [49]. [c.356]

В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение 50зН в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiRз в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4) [c.166]

Приведенный выше пример — характерный пример реакции гало-генирования ароматических соединений. Из других реакций замещения чаще всего встречаются реакции нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Легкость, с которой идут эти реакции замещения, зависит от природы электрофильного замещающего агента и от возможности атаки им я-электронов ароматического кольца. Электрофильное замещение ароматических соединений, я-электронная структура которыд выражена наиболее сильно, происходит с наибольшими скоростями. [c.322]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Для ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения. Важными реакциями этого типа являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирова-ние, азосочетание. [c.163]

Основным методом введения сульфогруппы в ароматические соединения является реакция сульфирования. Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой, моногидратом и олеумом с различным содержанием 50з. Непосредственно сульфирующим агентом является серный ангидрид или катион гидросульфония (Н50 ). Сульфирование реакция электрофильного замещения и является процессом обратимым [c.173]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

Данная реакция представляет собой типичную реакцию элек-трофильного замещения (вступать в реакцию сульфирования могут также гетероциклические соединения). При наличии полярных заместителей - ориентантов, поляризующих л-электронный секстет, реакция протекает гораздо легче. Как известно, полярные гетероа-томные соединения нефти по большей части сосредоточены в смолах и асфальтенах, откуда можно предположить, что наибольшее накопление серы должно наблюдаться именно в этих компонентах нефти. Поскольку в девонской нефти Ромашкинского месторождения содержание серосодержащих соединений значительно выше, чем других гетероатомных соединений, можно сказать, что в реакцию сульфирования преимущественно вступают серосодержащие ароматические соединения нефти. Отметим также, что возможны реакции этерефикации со спиртами и переэтерефикации с эфирами. [c.122]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Этот же продукт при нагревании с ароматическими соединениями, легко вступающими в реакции ароматического электрофильного замещения (антрацен, дурол, нафталин), реагирует по карбоксильной, а не по сульфохлоридной группе, давая соответствующие сульфированные кетоны Но в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса реакция протекает по сульфонилхло-ридной группе с образованием сульфонов [c.313]

Реакция сульфирования. Эта реакция электрофильного замещения является чрезвычайно важной, так как позволяет получить водорастворимые ароматические соединения — сульфокислоты и их многочисленные производные в сульфогруппе. Реакцией сульфирования называется замещение Н-атома в аренах на сульфонильную, или просто сульфогруппу при действии Нг804 (конц), олеума (пиросерная кислота НгЗгО и поликислоты более высокого порядка НгЗзОю и т. д.), оксида серы(У1) 80з в жидкой или газовой фазе, его ассоциатов с основаниями, например Ру-80з, где Ру — пиридин. [c.222]

Сульфирование (нередко называемое также сульфурацией") имеет назначением образсватьв исходном соединении характерную группу — SOgH, так называемую сульфогруппу. Чаще всего сульфо-группа, образуется замещением водорода в ядре ароматического соединения, хотя имеются и другие методы ее возникновения. [c.72]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Сульфирование ароматических соединений является реакцией лектрофильного замещения и протекает через стадию образова-ня промежуточных п- и о-комплексов [c.29]