группа стереоизомерия

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]

Изомерия может быть обусловлена не только различным порядком соединения атомов. 11звест ю несколько видов пространственной изомерии (стереоизомерии), заключающейся в том, что соответствующие изомеры (с т ер е о и з о м е р ы) при одинаковом составе и порядке соединения атомов отличаются различным расположением атомов (или групп атомов) в пространстве [c.461]

Однако содержавшаяся в высказываниях Фишера, Валлаха и других исследователей основная идея о необходимости обозначения стереохимических рядов постепенно стала общепринятой. Таким образом, в начале XX столетия знакам й и I, помимо их прямого значения как сокращений слова (1ех1го , 1аеуо —право-и левовращающий, стали все чайте придавать и другой смысл. Буквы эти стали применяться, независн ло от знака вращения, для обозначения стерических рядов- , т. е. групп стереоизомеров, связанных определенными переходами с соединением, условно выбранным в качестве исходного для сравнения, т. е. ключа . [c.63]

Равномолекулярная смесь право- и левовращающего антиподов образует рацемическую винную кислоту, называемую также виноградной-, мезовинная кислота — оптически недеятельна вследствие внутримолекулярной компенсации вращения асимметрических центров. Легко увидеть, что в формуле мезовинной кислоты верхний асимметрический центр имеет конфигурацию (+)-винной кислоты, а нижний (—)-винной. Обе оптически активные винные кислоты образуют пару оптических антиподов все их физические свойства одинаковы, за исключением знака оптического вращения. По отношению к мезовинной кислоте (—)-винная и (Н-)-винная кислоты являются диастереомерами. Так называют группы стереоизомеров с несколькими асимметрическими центрами, конфигурация части которых совпадает, а части — различается. Главная особенность диастереомеров в том, что физические свойства у них в каждой паре различны. [c.324]

Рис. 7. Хроматограмма смесей стереоизомеров 1,2,3,4-тетраметилциклопентана (а) и 1,2,4-триметил-З-этилциклопентана (6). Масштаб по оси абсцисс неодинаков 1, II, III, IV —группы стереоизомеров. Полная расшифровка стереоизомеров приведена в табл. 5

Особое внимание уделяется перспективам применения метода в области органического анализа. Показано, что газовая хроматография успешно применяется на всех уровнях исследования органических соединений определение молекулярного веса и числа углеродных атомов, элементный анализ, идентификация углеродного скелета, определение функциональных групп, стереоизомерия, изотопный состав. [c.337]

Формы I и II являются парой оптических антиподов все их физические свойства одинаковы, за исключением знака оптического вращения. По отношению к мезовинной кислоте III формы I и II являются диастереомерами. Так называют группы стереоизомеров с несколькими асимметрическими центрами, конфигурация части которых совпадает, а конфигурация части — различается. Главная особенность диастереомеров в том, что физические свойства у них в каждой паре различны. [c.347]

Но с некоторыми формулами нужно быть поосторожнее— к ним принадлежат и формулы сахаров. Глюкоза и галактоза различаются только расположением одной гидроксильной группы, но из-за этого у них разные свойства. Изомеры, которые различаются только расположением одной или нескольких групп в молекуле (при одном и том же устройстве углеродной цепи) называются стереоизомерами. [c.136]

Тетраметилциклогексан имеет два стереоизомера с одной аксиальной метильной группой, в то время как 1,2,4,5-тетра-метилциклогексан имеет лишь один стереоизомер аналогичной конфигурации. Однако в обоих случаях концентрация этих стереоизомеров в равновесных смесях составляет 38%. [c.42]

На устойчивость стереоизомеров, имеющих метильную группу в циклопентановом кольце, влияет наличие г мс-вицинальных [c.55]

Выше уже было указано, что в последние годы различными группами исследователей были осуществлены полные синтезы стероидов, в том числе и таких, у которых кольца А и В гидрированы, вследствие чего для них возможно чрезвычайно болы)1ое число стереоизомеров. (ср. стр. 506). Особенно трудной задачей npi этом являлось построение именно тех изомеров, которые встречаются в природе. [c.882]

Интересно, что в 1,2,3,4-тетраалкилциклопентанах так же, как и в 1,2,3-триалкилциклопентанах, соотношение между одноименными группами стереоизомеров в условиях равновесия остается практически постоянным и не зависит от числа изомеров, составля- [c.20]

Стереоизомерия — это форма изомерии, при которой вещества имеют одинаковую структурную формулу, но отличаются пространственным расположением функциональных групп. Стереоизомерию простых молекул можно подразделить на оптическую изомерию (энантиомерию) и геометрическую изомерию (цис, транс-изомерию). Следует отметить, что в сложных молекулах различия между этими типами изомерии менее ярко выражены. [c.191]

Правило последовательности успешно используется и в другой группе стереоизомеров, известной под названием хиральных молекул. Такие молекулы не совмещаются со своим зеркальным отражением. Это свойство называется хиральностью. Слова хи-ральный, хиральность происходят от греческого слова хе1р — рука. [c.79]

В принципе, реакционная способность функциональных групп не должна меняться при их присоединении к полимерной цепи [137]. Однако некоторые эффекты могут либо активировать, либо ингибировать реакционную способность функциональных групп [138]. Эти особые эффекты включают влияние соседних групп, стереоизомерию, различную локальную полярность доменов полимера и растворителя, притяжение реагента к полимеру или отталкивание от него. Поскольку такие эффекты часто ограничивают степень конверсии полимеранало-гичных реакций, их следует иметь в виду при попытках получения ЖК полимеров с помощью этих количественных реакций. Для синтеза гребнеобразных ЖК полимеров используют обычно два типа органических реакций — нуклеофильное замещение и гидросилилирование. [c.73]

Pt/AUOa — кислый и щелочной образцы, Pt/ , Rh/ ) показало [49—51], что энергии активации перехода названных углеводородов в соответствующие стереоизомеры достаточно близки и составляют 25,2— 33,6 кДж/моль. Таким образом, относительное расположение алкильных групп в диметилциклогексанах не оказывает существенного влияния на энергии активации этой реакции. [c.80]

СЯ [158] в определенной неравноценности двух связей а (С-1—С-5 и С-2—С-3) в начальный период адсорбции. Действительно, из-за цис-расположения СНз-групп при атомах С-1 и С-4 кольца связь С-1—С-5, по-видимому, аналогична связи а" в qw -1,3-диметилциклопентане. Вторая связь а (между атомами С-2 и С-3) расположена при неадсорбированнон в начальный момент реакции СНз-группе, находящейся в объеме над катализатором. То же самое относится и к обеим связям а" одна из них (С-4—С-5) аналогична связи а" у цис-1,3-диметилциклопентана, а вторая (С-3—С-4) сходна, по-видимому, со связью а в метилциклопентане. В стереоизомере VIII благодаря пространственной симметрии молекулы равноценны обе связи а, а также обе связи а". [c.147]

Как уже указано, атомы углерода, соединенные двойной связью, лежат в одной плоскости с четырьмя связями, соединяющими их с другими атомами углы между направлениями этих связей приблизительно одинаковы (рис. 126, стр. 458). Когда с каждым из атомов углерода при двойной связи соединены различные атомы или группы, возможна так называемая геометрическая стереоизомерия, или цис-траис - изомерия. Примером могут служить пространственные геометрические изомеры дихлорэтилена СНС1 = СНС1 [c.462]

Отношение стереоизомеров существенно зависит и от размеров группы, связанной с аллильной системой чем больше размеры трет-бупАл > изопропил > этил > метил), тем ниже отношение цис-1транс-, что связывают с большей стабильностью" 1<ис-конфигурации в переходном состоянии [c.96]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

Первое правило ШРАС состоит в том, что для обозначения пространственного строения к основному названию соединения, или иногда к замещающим группам, добавляют один или несколько специальных префиксов. Такое обозначение не должно изменять основного названия соединения или его нумерации. Имеется ряд исключений, когда тривиальное название стереоро-доначального соединения приписано только одному стереоизомеру (например фумаровая кислота) или когда часть или все полностью пространственное строение характеризуется тривиальным названием, например 5р-холестан или боромицин. По- [c.155]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

ТетраалкИлциклопентаны этого типа замещения существуют в виде восьми пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей это число сокращается до шести. Все изомеры можно разбить на четыре группы, в которых изомеры каждой последующей группы отличаются от изомеров предыдущих групп на одну пару г ис-вицинально расположенных заместителей. Таким образом, к первой группе принадлежит изомер, не имеющий цис-ъупщ-нальных заместителей ко второй группе — изомеры, имеющие одну такую пару, к трзтьей группе — изомеры, имеющие дв1 пары г цс-вицинальных заместителей, и, наконец, четвертая группа представлена изомером, имеющим три такие пары. На рис. 7 приведены хроматограммы стереоизомеров 1,2,3,4-тетраметилциклопентана и [c.20]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

Рассматривая составы равновесных смесей тризамещенных циклогексанов,следует прежде всего отметить большую термодина мическуюустойчивость изомеров, имеющих экваториальное расположение алкильных заместителей. Однако равновесная доля этих изомеров, по сравнению с дизамещенными углеводородами, уже заметно снижается. Весьма интересно, что среди изомеров, имеющих один аксиально расположенный заместитель, менее устойчивым является тот, где этот заместитель этильный. В среднем, замена аксиального этильного на аксиальный метильный заместитель (в 1,2,4-изомерах) приводит к энергетическому выигрышу в 700—900 кал молъ. Особенно энергетически невыгодно расположение аксиального этильного заместителя, имеющего цис-вица-нальные группы с обеих сторон (например, в случае 1,3-диметил-2-этилциклогексана). Наиболее легкокипящий стереоизомер во всех исследованных тризамещенных циклогексанах является в то же время наиболее термодинамически устойчивым. [c.33]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения (использованы только углеводороды, содержащие вицинальные метильные заместители). Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метильных групп устойчивость схереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [c.41]

Замечательно также то, что относительное распределение стереоизомеров в равновесных смесях определяется главным образом числом i w -вицинальных взаимодействий или числом аксиально ориентированных заместителей и мало зависит от количества изомеров, входящих в соответствующие группы. Так, например, имею щий одно г ис-виципальпое взаимодействие цис.транс-жзоиер 1,2,3-триметилциклопентана составляет 26 о равновесной смеси при 500° К. В то же время содержание трех пространственных изомеров 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана (цис,транс,транс транс,цис,транс и транс,транс,цис), каждый из которых также имеет одно г ис-вицинальное взаимодействие, составляет в сумме 30 %. [c.42]

Более сложной закономерности подчинены стереоиаомеры 2,7-диметилбицикло(3,3,0)октана. Все четыре пространственных изомера этого углеводорода можно разбить на две группы, из которых первая лишена г с-вицинальных взаимодействий экзо,эндо-и авзо, экзо-изомеры), в то время как стереоизомеры второй группы эндо,эндо и эндо,экзо) имеют по одному г ис-вицинальному взаимодействию. Следовательно, изомеры первой группы должны быть более устойчивы, чем изомеры второй группы. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по их термодинамической устойчивости напоминает в данном случае картину распределения стереоизомеров в 1,2,4-триалкилциклопентанах. На рис. 16 приведены хроматограммы равновесных смесей некоторых ди-метилбицикло(3,3,0)октанов. [c.49]

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбицикло(4,3,0)нонанах, следует отметить, что тракс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие г ис-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бицикло(4,3,0)нонанах, устойчивость тракс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах.Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бицикло(4,3,0)нонанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизолгеров 43,5 и 5,5% (или 89и И %). В том же углеводороде-г ис-эпимеры, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен [c.54]

Следовательно, уже заранее можно было ожидать появление в равновесной смеси двух пар эпимеров, различающихся пространственным расположением метильных групп у углеродного атома 2. Первая пара (более устойчивые эпимеры) должна иметь /гаранс-ориентацию вицинального замещения, вторая пара (менее устойчивые эпимеры) будет обладать г ис-ориентацией вицинального замещения. Устойчивость стереоизомеров внутри групп (т. е. изомеров, отличающихся ориентацией метильных групп в положении 3 ) будет примерно одинаковой. Опыт подтвердил эти предположения. Следует также добавить, что распределение стереоизомеров по их относительной термодинамической устойчивости напоминает распределение стереоизомеров по устойчивости в 1,2,4-триалкилциклопецтанах (см. главу 1). Ниже приведены формулы рассматриваемых стереоизомеров [c.73]

Высокая скорость превращения обоих указанных стереоизомеров связана с наличием в их структуре энергетически весьма невыгодного 1,3-диаксиального взаимодействия метильных групп. Сопоставление скорости изомеризации аеае 1,2,3,4-тетраметил-циклогексана со скоростями изомеризации других пространствен-лых изомеров того же углеводорода убедительно доказывает, что высокая скорость превращения в гел1-замещенные структуры определяется в данном случае особенностью пространственного расположения заместителей (то же самое наблюдается и в пространственных изомерах 1,2,4,5-тетраметилциклогексана). [c.186]

В случае 1,2,3-трнметнлци[<лоиентана также термодинамически более устойчив гране,гранс-иэомер, одпако введение третьей алкильной группы в циклопентановое кольцо несколько увеличивает устойчивость гране,чис-стереоизомера. [c.128]

Оптическая активность считается необходимым условием при сворачивании белковой цепи, и, вероятно, без диссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Следует отметить, что асимметричные молекулы (обладающие только одним элементом симметрии—осью l) составляют особую группу диссимметричных молекул, хотя не все диссимме-тричные молекулы являются асимметричными. Стереоизомеры имеют одинаковый молекулярный скелет, однако различаются абсолютным пространственным расположением атомов. Такие соединения оптически активны и характеризуются хи- [c.186]

Хинин и хинидин, а также цинхонин и цинхонидин попарно являются стереоизомерами. Все четыре вещества представляют собой двукислотные основания, содержат два третичных N-атома и одну вторичную гидроксильную группу. При мягком окислении цинхонин и цинхонидин образуют один и тот же кетон — ц и н х о [i и н о н, а хинин и хинидин— хин и нон. Хинин и хниидин содержат одну метоксильную группу и являются метоксипроизводными цинханидина или, соответственно, цинхонина. Все четыре алкалоида имеют винильную боковую цепь. [c.1084]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология