Фишера формулы сахаров

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

Результаты анализов указывают на то, что данное вещество — Д-фруктоза, составная часть тростникового сахара. Ее пространственное строение в открытой (нециклической) форме можно изобразить с помощью проекционной формулы по Фишеру. [c.175]

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ, предназначена для обозначения строения молекул пространств, изомеров. Для обозначения энантиомеров пользуются В, Ь- или Я, З-номенклатурой. В первом случае конфигурацию соед. (аминокислоты, оксикислоты, сахара), имеющих в Фишера формуле амино- или оксигруппу слева, обозначают знаком справа — В (рис. 1). В К, З-системе прежде всего опре- [c.390]

Взаимосвязь проекционных формул Фишера открытых цепей сахаров и формул Хеуорса кольцевых форм сахаров показана ниже на примере о-глюкозы и ее пиранозной кольцевой формы. [c.123]

Выше мы пользовались проекцией Фишера. Она точно отражает относительную конфигурацию асимметрических центров, но ничего не говорит (хун<е того, говорит весьма искаженно) об истинном расположении атомов в пространстве. И уже совсем неудобной становится при изображении циклических структур. Отнюдь не случайно формулы 17 и 18 имеют такой уродливый вид. Поэтому Хеуорс, один из классиков химии углеводов (который явно много размышлял о своем предмете), предложил повсеместно применяемые и по сей день так называемые перспективные формулы сахаров. [c.13]

Очищенные гидратированные сахара содержат, кроме определенного количества кристаллизационной воды, еще приблизительно 1 % маточного раствора или воды, конденсированной на их поверхности. Несколько большие значения, полученные при титровании, по сравнению со значениями, вычисленными на основании формул соответствующих гидратов, объясняются присутствием этой свободной воды. Полагали, что образец сорбита представляет собой полугидрат. Однако, в. связи с тем, что в нем было обнаружено только 75% от теоретически вычисленного количества воды, Циммерман пришел к выводу, что при атмосферном давлении устойчивой формы гидрата сорбита не существует. Некоторые сахара, как, например, лактоза и мальтоза, нерастворимы ни в метаноле, ни в реактиве Фишера. Циммерман нашел, что содержание воды в этих продуктах можно определить после предварительного экстрагирования в том случае, если они тонко-измельчены. [c.204]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

РИС. 2-13. Структурные формулы некоторых сахаров (моносахаридов) согласно правилу Фишера. [c.109]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

Циклические таутомерные формы этих трех сахаров изображены ниже в проекциях Фишера и в перспективных формулах Хеуорса (в этих формулах плоскость шестичленного цикла следует рассматривать как лежащую перпендикулярно плоскости рисунка). Асимметрические атомы углерода в формулах Хеуорса, как и в проекциях Фишера, не указываются. [c.451]

Для ознакомления с типичным методом рассуждения при определении конфигурации оптически активных соединений воспользуемся классическим примером—выводом конфигурации глюкозы. Этот вывод мы даем в той форме, в какой он был проведен в начале 90-х годов прошлого столетия Э. Фишером . Заменим только употреблявшиеся им обозначения конфигурации отдельных асимметрических центров с помощью знаков ( ) и (—) изображением проекционными формулами, а также несколько изменим построение общей таблицы конфигураций сахаров. В своих рассуждениях Фишер использовал взятую им из книги Вант-Гоффа таблицу шестнадцати возможных пространственных конфигураций альдогексоз (I—XVI). [c.216]

Реакция фенилгидразина с сахарами протекала неожиданным образом Э. Фишер нашел, что расходуются 3 экв реактива и что продукты, которые он назвал озазонами (—оз + гидразои), содержат не один, а два фенилгидразинных остатка. Спустя три года Э. Фишер, выделив чистый фенилгидразон D-глюкозы, показал, что последний является промежуточным соединением при образовании фенилозазона, и предположил, что он окисляется фенилглдразином по второму углеродному атому сахара. Его формула для этих производных подтверждалась тем фактом, что D-глюкоза и D-фруктога дают один и тот же продукт реакции— фенилозазон D-глюкозы (т. пл. 208 °С) [c.534]

Однако решающей проверке теория Вант-Гоффа — Ле Беля подверглась в работах немецкого химика Эмиля Фишера (1852— 1919), занимавшегося изучением простых сахаров. Ко времени начала работы Фишеру было известно, что ряд сахаров имеет одну и ту же эмпирическую формулу eHjjOe и обладает многими сходными свойствами, но различается, в частности, по оптической активности. [c.90]

Важнейшей структурной единицей углеводов являются моносахариды, или просто сахара. Такие сахара могут включать три, четыре, пять или шесть атомов углерода, и тогда они соответственно называются трнозами, тетрозами, пентозами или гексозами. Мы рассмотрим здесь только гексозы и подробно наиболее распространенную из них О-глюкозу. Структура О-глюкозы представлена на рис. 21-15, а-в. Рис. 21-15, а показывает нумерацию шести атомов углерода, а также предложенный Фишером способ записи формул для указания структур, включающих асимметрический атом углерода. [c.308]

После создания оксикарбонильных формул Э. Фишером (который одновременно разработал и дошедшую до наших дней номенклатуру сахаров) стало яспо, что для получения определенного сахара надо не только создать углеродную цепь соответствующей длины и не только присоединить к каждому углероду гидр-оксогрунпу, но и предусмотреть ее пространственное положение. Возникла проблема стереоспецифического синтеза. [c.258]

Предложение использовать глицериновый альдегид как ключ для /), -обозначений в ряду сахаров принадлежит не Э. Фишеру, а М. А. Розанову (М. А. КозапоГГ, JA S, 1906, V. 28, р. П4). Условная запись проекционной формулы справа добавлена переводчиком. Она гораздо нагляднее употребляемой в английском оригинале, так как напоминает о расположении боковых заместителей перед плоскостью, а верхнего и ннжнего — за плоскостью чертежа. Кроме того, следует пояснить, что символ В означает расположение гидроксила справа в стандартно напнсанной проекционной формуле. — Прим. переводчика. [c.87]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

При применении синтетического метода Пиктэ и Фогеля, которым удалось получить наиболее важный дисахарид — тростниковый сахар число возможных продуктов реакции уже значительно более ограничено. При этом исходят из обладающих восстановительной способностью тетраацетатов гексоз, которые конденсируются в хлороформном растворе при действии пятиокиси фосфора с образованием дисахаридов типа трегалозы. Таки.м образом Пиктэ и Фогель, исходя из тетраацетилглюкозы Фишера и Дельбрюка (см. стр. 308) и изолированной ими тетраацетил-у- фруктозы (см. стр. 303), получили октацетат тростникового сахара Соединение двух молекул тетраацетилсахаридов возмолшо, как это видно из нижеприводимой формулы, только посредством обоих глюкозидных атомов углерода, так как все остальные гидроксилы защищены ацетильными группами. Но несмотря на это, здесь таюке еще воз.можно образова- [c.378]

Экспериментальное подтверждение характера циклического строения сахаров было произведено Хэуортом и его сотрудниками Нормальным строением альдоз является шестичленный цикл причем водородные атомы и гидроксильные группы расположены кверху и книзу от плоскости цикла. В результате крмбинации этого типа формул с стереохимическими формулами, предложенными Э. Фишером, о.- и -глюкозе можно приписать строение, сответственно (XVII) и ( , >1) [c.234]

Заслуга точного установления структуры сахаров принадлежит Э, Фишеру, установившему строение и пространственное расположение атомов в молекулах простых сахаров — гексоз и пентоз. До работ Э. Фишера было известно несколько природных моносахаридов (гексоз), имеющих общую формулу СбН120в. Важнейшими из них являются глюкоза, фруктоза, галактоза и сорбоза. Изучение их состава обнаружило, что они содержат в молекуле по пять гидроксогр п и представляют собой либо альдегиды (глюкоза), либо кетоны (фруктоза). Г. Килиани (1855—1945), работавший в Мюнхене, а затем во Фрейбур-ге, пришел к выводу, что эти моносахариды представляют [c.182]

Перед Э. Фишером, поставившим перед собой задачу установить строение и синтезировать все предвидимые теорией химического строения альдогексозы и кетогексозы, возникли значительные трудности. Эти трудности удалось преодолеть. Э. Фишер нашел эффективный реактив для разделения оптических изомеров сахаров. Это был фенилгидразин СбНз—НН—ННг, синтезированный им еще в 1875 г. При действии этого вещества на сахара в определенных условиях образуются озазоны, представляющие собой кристаллические тела, плохо растворимые в воде, легко выделяемые и обладающие характерными свойствами. Метод Э. Фишера оказался весьма удобным и эффективным при индентификации многочисленных изомеров гексоз. Э. Фишеру удалось выделить и синтезировать четырнадцать из шестнадцати возможных альдогексоз и пять, из восьми предвидимых теорией, кетогексоз и установить их строение. При этом он прибегал к упрощенным структурным формулам (метод Проекций) и разработал шестнадцать оптических изомеров альдогексоз в виде восьми пар формул, представляющих зеркальные отображения друг друга (в каждой паре). Если он изображает [c.183]

В. Хэворт (1883—1950) предприняли исследования соединений класса углеводов, в том числе полисахаридов — крахмала и целлюлозы. Они нашли эффективный способ разделения смесей сахаров, подобный методу разделения озазонов, по Фишеру. Он состоял в получении метиловых эфиров путем превращения гидроксильных групп в метоксильные группы ОСНз. Эти исследователи подвергли сомнению формулы Э. Фишера, представляю-.щие моносахариды как соединения с открытой цепью, и привели к выводу о циклическом строении молекул моносахаридов. [c.184]

Впоследствии результаты этих опытов были уточнены. В 1859 г. Бутле ров, основываясь на опытах А. В. Гофмана, о которых он узнал от самого немецкого химика, посетив его в Берлине летом 1868 г., придал диоксиметиле-пу циклическую формулу триоксиметилена. Однако три-оксиметилен такого строения — кристаллический продукт, и, но мнению академика Б. А. Казанского, в руках Бутлерова тогда был параформальдегид — аморфный полимер формальдегида неопределенного молекулярного веса. Бутлеровский метиленитан оказался смесью различных сахаров, из которых Э. Фишер, много лет работавший "ч этой области, выделил индивидуальный углевод — х-акрозу СбН120б. [c.49]

Э. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D- и -глицериновьгх альдегидов, следовательно, и всех сахаров. [c.15]

Проведя осторожное окисление 1-гулозы, Э. Фишер получил -гуло-новую кийлоту, а при дальнейшем более энергичном окислении — 1)-глюкаровую кислоту. Конечно, когда Э. Фишер выяснял конфигурацию 1)-глюкозы, конфигурация -гулозы была не известна. Однако исходя из существования 16 стереоизомеров альдогексоз (для О- и -рядов) можно было предположить, что маннаровую кислоту можно получить лишь из одного моносахарида —О-маннозы, а глюкаровую кислоту —из двух сахаров —1)-глюкозы и -гулозы. Реакциями Па и VI—VII )-глюкаровая кислота была получена из двух сахаров, что и доказывало конфигурацию Д-глюкозы с обращенным в ее формуле гидроксилом у С-2 вправо. Вместе с тем устанавливалась и конфигурация -гулозы, впоследствии подтвержденная другими реакциями. [c.24]

Когда в 1914 г. был впервые получен оптически активный ]лицериновый альдегид, появилась возможность экспериментально, а не только умозрительно установить конфигурации по этому простейшему оптически активному моносахариду. Для этого было необходимо выяснить связь глицеринового альдегида с конфигуративной системой сахаров и оксикислот, созданной на основе постулата Фишера о пространственной формуле правовраш,аюш,ей глюкозы. Эту задачу выполнили в 1917 г. Воль и Момбер , проведя синтез винной кислоты из глицеринового альдегида [c.225]

Определение абсолютной конфигурации d- и ь-виннока-менных кислот и совпадение экспериментальных данных с постулируемыми Э. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D - и L-глицериновых альдегидов, следовательно, и всех сахаров. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология