Фосфины и алкилгалогениды

Одним из наиболее полезных нововведений, появившихся в последние годы, стала методика синтеза в одном сосуде ( one-pot ), когда фосфин, алкилгалогенид и карбонильное соединение реагируют одновременно в присутствии подходящего эпоксида как источника основания [26]. Одним из примеров использования этого приема является синтез полиена (54) (уравнение 62) [46]. [c.120]

Реакция алкилгалогенидов с фосфином [c.446]

Б.А. Трофимов и Н. К. Гусарова с коллективом нашли, что обработка желтого или красного фосфора ацетиленидом лития в жидком NH3 или ТГФ приводит к образованию фосфид-анионов А и В, которые при взаимодействии с алкилгалогенидами дают приблизительно равную смесь ацетиленовых фосфинов 22 и 23 с суммарным выходом до 20% [c.173]

Образование и реакции четвертичных солей фосфония. Четвертичные соли фосфония обычно получают при реакции третичных фосфинов с алкилгалогенидами по механизму 8и2 [c.533]

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму Sn2 с образованием фосфониевых солей (см. разд. 10.2.5). Хотя этот вопрос подробно ие исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму Sn2. Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно Б реакцию не вступают. Замещение при хиральном атоме углерода сопровождается обращением конфигурации, что согласуется с бимолекулярным переходным состоянием (схема 51). [c.623]

С алкилгалогенидами образуется смесь продуктов [80] в соответствии с возрастанием нуклеофильной реакционной способности фосфинов при увеличении числа алкильных заместителей (см. стр. 160). При более низких температурах под действием иоди- [c.51]

Сульфиды, подобно аминам и фосфинам, реагируют с алкилгалогенидами, образуя третичные сульфониевые соли [c.293]

Простым примером этого вида реакции является реакция фосфидов щелочных металлов с алкилгалогенидами по уравнению (22), особенно удобная для синтеза вторичных и третичных фосфинов с особыми структурами [27] [c.196]

При проведении реакции Виттига альдегид или кетон обрабатывают илидом фосфора (называемым также фосфораном), и в результате образуется олефин [477]. Илиды фосфора, представляющие собой гибриды двух канонических форм, обычно получают при действии основания на соль фосфония последние, как правило, синтезируют из фосфина и алкилгалогенида (т. 2, реакция 10-45). [c.398]

Илнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. 24, получают в две стадии. Первая стадия представляет собой реакцию замещения тппа S при действии фосфина (R3P) на алкилгалогенид с образованием соли фосфония па второй стадии образовавшаяся соль отдает протон основанию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид может быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом. Для того чтобы соль отдавала только один определенный протон, чаще всего берут трифенилфосфин ЦСвНа) ]. [c.183]

Способность атома В быть акцептором протона при образовании B. . также определяется в осн. величиной электростатич. потенциала вблизи этого атома в молекуле BR. Наиб, прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсниов, фосфинов, сульфидов атом N в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах NOj, SO2, атома N в группе =N, атома S в тионной и тио эфирной группах, я-электронов ароматич. систем и кратных связей. Слабые акцепторы протонов-атомы галогенов в алкилгалогенидах, причем это св-во уменьшается в ряду F, С1, Вг, I. Рост электроотрицательности заместителей или включение своб. пары электронов атома В в сопряжение (как в атоме N амидов или ароматич. аминов) приводит к понижению его протоноакцепторной способности. [c.403]

Для синтеза спиртов, гликолей, альдегидов, карбоновых к-т и их ангидридов используют также комплексные соед. металлов VIII гр., напр. КЬ, Ки, Рс1, Оз, с добавлением сокатализаторов (галогеноводородов. алкилгалогенидов) и фосфинов (см. Гидроформилирование, Металлокомплексный катализ) [c.343]

Впервые сведения о возможности генерирования полифосфид-анионов из красного фосфора в системе Ка - КНз ж-были опубликованы в 1966 году Фосфорилирование в этих условиях алкилгалогенидов приводит к смеси органических фосфинов и дифосфинов. В частности, из красного фосфора и алкил-бромидов были получены диалкил фосфины с выходом 29-34 % Невысокий выход продуктов реакции и ее низкая селективность объясняются, вероятно, недостаточной эффективностью расщепления связей Р-Р в макромолекуле красного фосфора и образованием в результате полифосфид-анионов, а также фосфидов меньшей степени полимеризации и большей степени замещения. [c.170]

Получение карбоксиалкилпроизводных фосфора (III) может быть осуществлено также взаимодействием первичных и вторичных фосфинов с алкилгалогенидами, содержащими карбоксильную группу, однако реакция протекает лишь в присутствии сильных оснований, таких, как щелочные металлы, их гидриды и амиды. Их роль заключается в образовании анионов кислот — промежуточных соединений в синтезе третичных фосфинов [149]. [c.84]

Фосфиран (фосфациклопропан) (251) (т. кип. 36,5 °С) получен взаимодействием 1,2-дихлорэтана с фосфинид-ионом в безводном аммиаке. Эта реакция не протекает по пути нуклеофильного замещения, обычно наблюдаемого в случае простых алкилгалогенидов, а приводит к фосфирану, фосфину и этилену (схема 111). Механизм замыкания цикла иллюстрируется уравнениями (112) — (114) [139]. [c.376]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Алкилирование фосфина или фосфонийиодида. Алифатические фосфины можно получить реакцией фосфина с алкилгалогенидами. Однако при этом в большинстве случаев удается выделить только третичные фосфины и галогениды тетраалкилфосфония [c.532]

В отличие от соответствующих реакций аминов скорость взаимодействия фосфинов с алкилгалогенидами, как и значения р/Са, резко возрастают с увеличением числа алкильных заместителей КзР > КгРН > КРНг > РНз, причем Виз > РЬзР. Обратный порядок изменения скорости, установленный для аминов, является следствием влияния пространственных факторов, которые гораздо менее существенны в случае фосфинов из-за боль- [c.618]

Большинство фосфониевых солей получают кватернизацией фосфинов подходящими алкилгалогенидами. Как и в случае обычных 5м2-реакций, скорость взаимодействия возрастает при переходе от хлоридов к иодидам. Чаще всего используют первичные алкилгалогениды взаимодействие с низшими галогенидами протекает легко, при увеличении длины алкильной группы скорость реакции уменьшается. Для кватернизации вторичными галогенидами необходимо проводить реакцию в жестких условиях, например, в запаянной трубке при высокой температуре. Полярные растворители, такие, как муравьиная кислота, ДМФ или ацетонитрил, облегчают реакцию. Прн наличии в алкилгалогениде электроноакцепторных групп возможны осложнения из-за преимущественного протекания нуклеофильной атаки по атому галогена [112], хотя продукты реакции в этом случае могут и не отличаться от продуктов прямого замещения у атома углерода [c.638]

Гофман внес значительный вклад в изучение органических фосфинов и солей фосфония В сотрудничестве с Кауром (1857) он приготовил действием алкилгалогенидов на цианат серебра алкилизоциана ты [c.350]

Высоконуклеофильный характер триалкил- или триарпл-фосфинов иллюстрируется их взаимодействием с алкилгалогенидами. Четвертичные соли, образующиеся из трифенил-фосфина, являются предшественниками известных реагентов Виттига (разд. 5.3.1), напрнмер [c.276]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

При небольших загрузках используют запаянную трубку, а алкилгалогениды, кипящие выше 80 °С, можно нагревать с фосфином в голуольном растворе 48 ч (с обратным холодильником). [c.291]

Для синтеза диалкилметиленфосфоранов обычным солевым методом сначала нужно алкилировать третичный фосфин вторичным алкилгалогенидом. Другой возможный путь получения этих дизамещенных илидов заключается в приготовлении моно-замещенного илида обычным солевым методом и в последующем его алкилировании. Обе возможности представлены на приведенной ниже схеме [c.49]

Альтернативным мягким способом получения иодидов может служить действие иода при комнатной температуре на триэфиры фосфористой кислоты, получаемые через хлорангидрид (109). Синтетическое использование аддуктов фосфит-галоген, сходное с применением алкилтрифеноксифосфониевых реагентов (108), иллюстрируется уравнением (179). Соответствующие аддукты трифенилфосфина (особенно хлорид и бромид) также находят применение [уравнения (180)—(182)]. Отделение алкилгалогенида от побочного оксида фосфина может быть упрощено использованием реагента на нерастворимой полимерной матрице [225а], [c.84]

Реакцня протекает в относительно мягких условиях галогениды аллильного типа легко реагируют на холоду, выс1пие алкилгалогениды требуют нагревания в ампуле. Образующиеся аддукты диметилхлорфосфипа действием оксосоединений или спиртов превращаются в соответствующие окиси третичных фосфинов [2, 4], свойства некоторых из которых приведены в табл. 1. Механизм присоединения галоидных алкилов к диметилхлорфосфину, видимо, ионный обычные свободно-радикальные катализаторы не влияют на скорость этой реакции. [c.280]

Соли Ф. к. реагируют с алкилгалогенидами с образованием окисей третич. фосфинов и с серой, давая диалкилтиофосфиновые кислоты [c.239]

В неорганических соединениях с кислородом элементы V группы с увеличением молекулярного веса становятся более основными и менее кислыми. СЗднако алкильные производные, подобно гидридам, в большинстве своих реакций показывают как раз обратный порядок основности. Так, например, алкилгалогениды присоединяются к алкил- и ариларсинам, так же как к аминам и фосфинам, образуя четвертичные соли. С три-алкилстибинами и фенилдиалкилстибинами эта реакция также осуществляется, но она не происходит в случае стибинов, содержащих две или три фенильные группы, а также в случае любых в исмуталкилов. Это указывает на снижение основности или уменьшение нуклеофильности в ряду Аз, 5Ь, В1. [c.222]

Реакции с фосфинами. Взаимодействие алкилгалогенидов с триарилфосфинами широко используется, поскольку [c.225]

Наиболее характерная особенность производных трехвалентного фосфора заключается в их способности использовать неподеленную пару электронов фосфора для образования связей с другими атомами. В этом отношении фосфины напоминают амины они представляют собой слабоосновные соединения, дающие с протонными кислотами фосфопиевые соли, а с кислотами Льюиса — аддукты они выступают также в качестве нуклеофильных агентов, образуя фосфониевые соли в результате атаки углеродного атома алкилгалогенида. [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология