Протонный муравьиной кислоты

Этанол — протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для 8м1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для 8р 2-реакций. Какие свойства этанола препятствуют его использованию в качестве растворителя для 8м1-реакций [c.205]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

В спектре ПМР муравьиной кислоты Н—СООН также нет расщепления сигналов, хотя протоны разделены тремя простыми связями. Причина этого заключается в быстром протонном обмене, приводящем к подавлению спин-спинового взаимодействия (см. гл. 5). [c.131]

По химическим свойствам растворители делят на четыре основные группы протофильные, протогенные, амфипротные и апротон-ные. Растворители, обладающие большим сродством к протону, называют протофильными (аммиак, амины, пиридин, гидразин и др.). В их среде облегчается процесс диссоциации кислот. Растворители с явно выраженной тенденцией в передаче протона называют протогенными (уксусная, муравьиная кислоты и др.). В таких растворителях облегчается процесс диссоциации оснований. Если растворители могут и отдавать, и присоединять протон в зависимости от природы растворенного вещества, то их называют амфипротными (вода, спирты). В амфипротных растворителях воз- [c.108]

Н. А. Измайлов [173] предложил исключить необходимость в едином электроде сравнения, так как данные по энергиям сольватации отдельных ионов (включая протон) в различных растворителях позволяют вычислять изменение потенциала любого электрода (для которого, разумеется, известны значения энергий сольватации соответствующих ионов) при переходе из одного растворителя в другой. При этом в качестве очевидного стандарта принимается равным нулю потенциал водородного электрода в воде. Подобные расчеты были проведены Н. А. Измайловым. Эти данные для некоторых электродов в жидком аммиаке, муравьиной кислоте, а также в метаноле и этаноле в сравнении с водой представлены в табл. 13. [c.70]

Рис. VII. 1. Энергетические уровни У протона для кислотноосновных пар в воде, метаноле и муравьиной кислоте.

Взаимосвязанные шкалы потенциала / протона в различных амфотерных растворителях, вероятно, можно построить с помощью вычисленных Н. А. Измайловым [28] свободных энергий сольватации ионов водорода (см. табл. VII. 2). Путем сопоставления величин О5 и /з в жидком аммиаке, муравьиной кислоте и воде можно показать, что наиболее кислые растворы в жидком аммиаке являются щелочными по сравнению с любым водным раствором, а наиболее щелочной раствор в муравьиной кислоте будет более кислым, чем самый кислый водный раствор. [c.169]

В соответствии с меньшей основностью муравьиной кислоты энергия сольватации протона значительно меньше, чем в воде. В то же время, благодаря сравнительно высокой диэлектрической проницаемости, энергия сольватации катионов лишь незначительно меньше, чем энергия гидратации. Благодаря высокой диэлектрической проницаемости и малой основности муравьиной кислоты энергия сольватации аниона хлора выше, чем в воде и спиртах. [c.328]

Это легко понять в нитрогруппе оба сравнительно больших атома кислорода довольно сильно экранируют азот и препятствуют нуклеофильной атаке. Большая склонность к енолизации вырал ается в малых значениях рКа соответствующих псевдокислот (нитрометан 10, динитрометан 3,6, что приблизительно соответствует муравьиной кислоте ). Эта склонность основана на том, что 5р2-функция, образующаяся при отщеплении протона, может вступать во взаимодействие с обеими п-функциями нитрогруппы [c.346]

Этими особенностями в свободных энергиях сольватации ионов обусловлено поведение электролитов в муравьиной кислоте сила кислот, особенно слабых, в соответствии с меньшей энергией сольватации протона, ослабляется, а сила солей в соответствии с тем, что суммарная энергия сольватации ионов соли больше, чем в воде (табл. 39), не ослабляется. Очень высокое значение энергии для А + и.малое для Са - - нуждается в проверке [c.328]

Как по отношению к сродству к протону, так и по отношению к сродству к катионам и анионам, характер сольватаций в аммиаке противоположен характеру их сольватации в муравьиной кислоте. [c.329]

Индивидуальные особенности строения молекул неводных растворителей приводят к разному их поведению в поле иона. Муравьиная кислота, например, прочно связана с ионом Мп " , образуя сольватный комплекс [140], тогда как этанол в поле этого иона очень подвижен [138], Обмен метилового спирта в сольватной оболочке Со " и настолько велик, что можно пренебречь обменом протонами [141]. И в то же время в этих Нче растворах обнаружены комплексы состава [Со(СНзОН)5С1[+ при температуре ниже 15° С [142]. Специфическое взаимодействие иона с растворителем обнаружено также для растворов в диметилформамиде [143[. [c.112]

Взаимодействие оксида углерода со спиртами при катализе соответствующим алкоголятом происходит путем его атаки молекулой СО с промежуточным образованием карбапиона, который отрывает протон от молекулы спирта, регенерируя катализатор и образуя эфир муравьиной кислоты (формиат) [c.545]

Растворители классифицируют, исходя из их кислотно-основных свойств. Например, кислыми являются растворители, способные легко отдавать протон. Такие растворители определяются как кислоты в качестве примера растворителей этого класса можно назвать муравьиную кислоту или ледяную уксусную кислоту. [c.330]

Муравьиную кислоту, НСООН, можно получить перегонкой из муравьев. Для полной нейтрализации 4,32 мл водного раствора муравьиной кислоты понадобилось 3,72 мл 0,0173 н. раствора NaOH. Какое количество муравьиной кислоты (в граммах) содержалось в этом растворе Воспользуйтесь предположением, что при диссоциации муравьиной кислоты от каждой ее молекулы отщепляется только 1 протон. [c.109]

Энтропия метанола, СН3ОН, при растворении возрастает лишь незначительно, поскольку моль молекул метанола, диспергированных между молекулами воды, оказывается нена шого больше неупорядоченным, чем моль чистого жидкого метанола. Растворение муравьиной кислоты, НСООН, приводит к большему возрастанию энтропии, поскольку ее молекулы частично диссоциируют на протоны и формиат-ионы, НСОО в результате чего из одной частицы образуются две. Кристаллическая решетка хлорида натрия при растворении полностью разрушается, и при этом образуются гидратированные ионы Na и С1 , что обусловливает значительное возрастание неупорядоченности, хотя часть молекул воды оказывается связанной вследствие гидратирования ионов. Заметим, что энтропия раствора Na l получена из данньк приложения 3 путем сум шрования энтропий водных растворов двух ионов [c.62]

Реакции, протекающие ио механизму 2, замедляются при использовании протонных растворителей (например, воды, муравьиной кислоты, спиртов и д ).). Эти вещества способны образовывать водо юдиые связи с анионом-муклеофи. 1ом, тем самым значительно снижая его реакцислтую способность. [c.124]

Декарбонилирование ароматических альдегидов под действием серной кислоты [391] представляет собой реакцию, обратную реакции 11-17. Она изучена на примере триалкил- и триал-коксибензальдегидов. Взаимодействие идет по обычному механизму с участием аренониевых ионов атакующей частицей является Н+, а уходящей группой — НСО+ последняя может терять протон, давая СО, или соединяться с 0Н из воды, приводя к муравьиной кислоте [392]. Декарбонилирование ароматических альдегидов проводили также под действием палладия [393] и ос- [c.383]

Стабилизация формиат-иоиа, как и других карбоксилат-ио-нов, является следствнел исключительно эффективной делокализации (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. [c.74]

Незамещенные алифатические кислоты. Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы должен понижать остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с протонизуемым водородом, и, следовательно, снижать кислотность соединения. В анионе повышенная электронная плотность на кислороде приводит к усилению его стремления рекомбинировать с протоном по сравнению с системой формиат — муравьиная кислота [c.75]

Рис. 10.7. Принцип разностного спинового эха (протонный спектр муравьиной кислоты, обогащенной по С на 60% импульсный метод был использован таким образом, чтобы была видна линия от нсобогащенного соединения). Получены два спектра один с использованием тс-импульса по С (вверху слева) и другой без этого импульса (внизу слева). В разностном спектре (справа) сигналы, обусловленные спин-спиновым взаимодействием, рефокусируются, а сигналы ядер, не имеющих констант, исчезают.

Так же подробно исследовано превращение тестостерона (52) и андростен-4-диона-3,17 (53) в эстрон (55) [48]. Дегидрирование, приводящее к андростадиендиону (54), связано с потерей 1(3- и 2р-протонов [52]. Гидроксилирование по С-19 может происходить как до, так и после дегидрирования, за которым следует окисление и элиминирование атома С-19 в виде муравьиной кислоты. С-19-Спирт был специфически мечен тритием. Основная часть радиоактивной метки из [ 19(/ )- Н] андростен-5-триола-Зр,17(3,19 обнаружена в муравьиной кислоте, тогда как тритий из 19(5)-изомера Найден в воде [53]. [c.497]

Данные табл. 13 позволяют еще раз отметить определяющее влияние сольватационных процессов на величину е . Действительно, сопоставив величины е в жидком аммиаке и муравьиной кислоте, видим, что в случае слабосольватированных ионов — КЬ+ и Сз+ — практически нет различий в величинах е в каждом из растворителей. Однако в случае протона, сольватированного в сильноосновном аммиаке намного сильнее, чем в муравьиной кислоте, различие в величинах стандартных потенциалов водородного электрода составляет 1,5 В. Соответственно существенно различие [c.70]

Рис. 4.7.7. Сравнение работы различнь1х схем развязки в зависимости от расстройки частоты подавляемых ядер. Эксперимеитальиые точки представляют амплитуды сигналов С муравьиной кислоты с подавлением протонов, которые определяют степень сужения линии. Амплитуда поля развязки равна уВг/(21г) = 1,5 кГЬ во всем диапазоне, а — последовательность МЬЕУ-б4 с составной инвертирующей последовательностью Р = (1г/2)о(1г)г/2(1г/2)о, определяемой выражением (4.2.55) 5—модуляция фазы прямоугольными импульсами с одновременным сканированием несущей частоты в — фазовая модуляция прямоугольными импульсами с частотой следования 100 Ги г — шумовая развязка с частотой 1 П - (Из работы [4.112].)

Первый класс первой группы был рассмотрен в предыдущих параграфах, причем оказалось, что индивидуальные свойства очень сильно зависят. от размера ионов. Взаимодействия специфического характера, которые выэы-вают обращение последовательности коэффициентов активности для катионов в присутствии ионов фтора и гидроксила, согласно Скэтчарду и Прентису, также обусловлены очень малыми размерами этих ионов. Хотя точные экспериментальные данные для фторидов почти совершенно отсутствуют, все же можно полагать, что ион фтора является акцептором протонов, так как осмотический коэффициент 1 М раствора фтористоводородной кислоты почти такой же, как осмотический коэффициент муравьиной кислоты при той же концентрации. Если это допущецие правильно, то механизм взаимодействия катионов с растворителем (водой), рассмотренный в 5, может иметь существенное значение. В анионе большого размера, вроде ацетат-иона, заряд расположен, повидимому, на значительном расстоянии от центра иона. С этим обстоятельством может быть связана способность этих анионов соединяться о протонами и явление обращения последовательности коэффициентов активности для различных катионов. [c.372]

Задача 13.1. Классифицируйте следующие растворители на протонные и апротонные муравьиная кислота, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид H ON( Hз)2, диоксид серы, аммиак, триметиламин, этиленгликоль НОСН2СН2ОН. [c.626]

Как видно из рисунка, область существования кислот и оснований в муравьиной кислоте заметно сжата по сравнению с метанолом и водой. Интервал устойчивости в первом растворителе составляет только 0,52 эв, в то время как в воде он достигает 1,03 эв и в метаноле 1,16 эв. К сожалению, положение полос (интервалов) устойчивости в этих растворителях относительно друг друга не может быть установлено точно. В этом состоит причина того, почему не создана единая шкала кислотности. На рис. VII.1 потенциалы занятых уровней протона в молекулах HsO, СН3ОН и НСООН были произвольно приняты равными нулю в растворителях— вода, метанол и муравьиная кислота, соответственно. Все попытки экспериментальным путем связать кислотные потенциалы в различных растворителях оказывались неудачными из-за неопределенности диффузионного потенциала. Качественное рассмотрение показывает, что уровень протона пары H OOHI НСООН в муравьиной кислоте выше, чем уровень Н3О+, Н2О в воде, и что [c.168]

Разумеется, применимость этой модели зависит от точности, с которой могут быть предсказаны орбитальные углы и распределение зарядов. Вычисление энергии Н-связи не является строгой проверкой, так как имеется свобода в выборе параметров, связанных с размещением точечных зарядов. Предсказание углов, образуемых связью, менее произвольно, так как они не находятся в определенной зависимости от электростатической модели Н-связи. В определении структуры льда достигнут значительный успех. Если предполагать для атомов кислорода 5р -гибридизацию, то каждая пара несвязывающих электронов должна находиться точно на линии, соединяющей центры двух атомов кислорода. Для карбонильных оснований Н-связь должна составлять угол 120° с направлением связи С = О. В кристаллической муравьиной кислоте этот угол составляет 122°, но в кристаллической уксусной кислоте он равен 144° (см. рис. 80). Отклонение от 120° наблюдается также в кристаллической структуре амидов. Данные табл. 103 показывают, что угол между связью С = О и линией N... О изменяется от 95 до 164°. Наконец, в табл. 84 даны примеры Н-связей, в которых донорами протона являются спирты. [c.199]

Первая альтернатива относит изменения на счет особенностей строения молекулы муравьиной кислоты — единственной кислоты, в которой водородный атом присоединен к углероду карбоксильной группы. Такому объяснению многие исследователи отдавали предпочтение. Однако его следует отвергнуть после того, как недавно Джонс и Темплтон [1053] обнаружили аналогичный эффект и в кристалле уксусной кислоты. Структурные параметры уксусной кислоты в различных агрегатных состояниях приведены в табл. 81. На рис. 80 сопоставлены угловые параметры зигзагообразных, цепей в кристаллах муравьиной и уксусной кислот(по данным работы [1053]). Положение протонов неизвестно расстояния, приведенные на рис. 80, были [c.227]

Представляет интерес определение размеров молекулы метанола. Связь С — О имеет вполне нормальную длину (длина нормальной ординарной связи С — О равна 1,43 Л), и участие кислорода в Н-связи на ней, по-видимому, не сказывается. Длина Н-связи составляет2,66 А. Она больше, чем в кристаллической муравьиной кислоте (2,58 А), но меньше, чем в димерах муравьиной кислоты в газовой фазе (2,73 А). Более того, число образованных карбоксильными группами Н-связей, имеющих длину больше и меньше 2,66 Л, почти одинаково (см. табл. 82). Это наводит на мысль, что молекулярная упаковка оказывает большее влияние на параметры Н-связи в кристаллах, чем сила кислоты. Наконец, вызываетудивлениевеличина угла между связью С — О и направлением О. .. О. Как заметили Тауэр и Липскомб, можно было бы ожидать, что этот угол будет меньше тетраэдрического (109,5°). При этом, конечно, предполагается, что протон расположен на линии О. .. О или поблизости. Если допустить, что упругая постоянная деформации имеет нормальную величину, то для увеличения угла С— О — Н на 10 — 15° потребуется энергия в несколько килокалорий на моль. С другой стороны, для того чтобы протон мог находиться вдали от линии О. .. О, необходимы большие затраты энергии на деформацию Н-связи. Трудно отдать [c.231]

Подобный вывод применительно к апротонным кислотам делается многими исследователями. Однако до настоящего времени нет вполне достоверных данных о существовании в чистом виде катализа апротон-ными кислотами, не обладающими зарядом. Обычно отмечается необходимость присутствия третьих частиц , чтобы апротонная кислота действовала как катализатор. Между тем, как стало известно в последнее время, ряд комплексных соединений некоторых апротонных кислот (эфи-раты, гидраты и т. д.) являются весьма сильными кислотами протонного типа, обладающими высокой кислотностью ([33], см. также стр. 285 наст, сб., [34]). Поляни и Эванс [35], изучая полимеризацию изобутилена, нашли, что трехфтористый бор проявляет каталитическую активность только в присутствии воды. В представленной на данную конференцию работе М. И, Винника, Г. Б. Манелиса и И. М. Чиркова установлено на примерах полимеризации изобутилена и разложения муравьиной кислоты, что каталитическая активность комплексов трехфтористого бора определяется их кислотностью как протонных кислот. [c.269]

Так, в типично кислом растворителе — муравьиной кислоте — энергия сольватации протона должна бьыь ниже, чем в воде, а в последней в свою очередь ниже, чем в жидком аммиаке и в безводном гидразине, молекулы которых обладают большим сродством к протону, чем молекулы воды. [c.156]

Другим примером является ион N2H7. В этом случае, согласно 172], энергетически наиболее устойчивому состоянию соответствует кривая V r) с двумя минимумами при расстоянии между ядрами азота 2,7 А. Реакция перехода протона из одной ямы в другую осуществляется через промежуточную конфигурацию с Я = 2,6 к, которой соответствует кривая с менее глубокими ямами и значительно меньшим барьером, т. е. в процессе перехода протона происходит как бы сжатие комплекса, приводящее к снижению активационного барьера. Этот пример наглядно свидетельствует о заметном вкладе координат тяжелых атомов в координату реакции перехода протона. К аналогичному выводу приходят авторы работ [67, 73] при расчете туннелирования протона в циклическом димере муравьиной кислоты. [c.230]

Резонансный метод используется и для описания муравьиной кислоты, которую можно представить себе как образующуюся путем присоединения протона к одному из кислородных атомов формиат-иона. Водород достаточно тяжел, чтобы быть локализованным у одного из двух кислородных атомов, и, таким образом, молекуле может быть приписана структура VI. Однакл [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология