Хиральность и знак эффекта Коттона

В тетраэдрических и октаэдрических комплексах центром хиральности может быть прежде всего сам атом металла. В этих случаях амплитуды эффекта Коттона в области й— -переходов металла особенно велики, поскольку металл одновременно является и хромофором, и центром хиральности. Величина эффекта Коттона в конечном итоге зависит от природы лигандов, создающих хиральное окружение, а знак непосредственно связан с конфигурацией вокруг центрального атома. Создаваемую таким путем оптическую активность называют конфигурационной. [c.675]

В циклических дитио- и тритиокарбонатах, если на плоскость, образованную двумя кольцевыми гетероатомами и углеродом тиокарбонильной группы, посмотреть со стороны атома серы тио-карбонильной группы через ее атом углерода, знаки эффектов Коттона, вызываемых п я - и я я -переходами, будут отражать хиральность хромофорной системы [45, 46] (табл. 2). [c.113]

Эффект Коттона, проявляемый ароматическими соединениями, до настоящего времени не был достаточно изучен, если не считать недавнего обзора [50]. Только в немногих случаях были сделаны попытки связать знак эффекта Коттона с конфигурацией асимметрического центра (или центров), расположенного рядом с ароматическим хромофором, или с хиральностью молекулы в целом. [c.115]

Как показано в табл. 5 и 6, сильный эффект Коттона связан с хромофором типа ацетофенона, когда он находится в асимметричном окружении. Кроме того, знак эффекта Коттона отражает хиральность группы. [c.127]

Такой подход, основанный на представлениях о симметрии, был распространен на хиральные олефины [96— 98]. Согласно этому, знак эффекта Коттона главного л -перехода отражает хиральность вокруг олефи-нового хромофора и определяется с помощью правила октантов для олефинов (рис. 4). [c.27]

В б-лактонах оптические свойства зависят от конформации кольца. Если хиральность лактона установлена, то можно определить знак эффекта Коттона. Наоборот, с помощью знака эффекта Коттона можно установить конформацию циклической системы [234—236]. В [c.51]

Коттона низколежащего й —> -перехода платины не зависит от присутствия оптически активного амина и от относительного расположения олефинового и аминного лигандов в комплексах. Оказалось, что этот переход отражает абсолютную конфигурацию хиральных углеродных атомов, координированных с металлом [380, 1119, 1120,1123]. Таким образом, когда олефиновые углеродные атомы имеют (В, ВЗ-конфигурацию, наблюдают отрицательный. знак эффекта Коттона и при (3, -конфигурации эффект Коттона имеет положительный знак. Это описывается в соответствии с правилом квадрантов следующим образом [380, 1127, 1128] [c.358]

На рис. 6 приведены данные для двух оптически активных диенов. В этих соединениях за наблюдаемый эффект Коттона ответственна хиральность знак винтового вращения диеновой системы. Эти стероиды, полученные Энгелем [161, отличаются только стереохимией при С-16, и конфигурация атома водорода при С-16 определяет ориентацию хромофора в диене, а следовательно, и знак эффекта Коттона. 1бР-Н-Изомер образует правую спираль, и ему соответствует положительная кривая ДОВ. Его 16а-Н-изомер образует левую спираль, и ему соответствует кривая с отрицательным эффектом Коттона. [c.15]

Аксиальной метильной группы в 2р-положении (IV) недостаточно для того, чтобы изменить хиральность кольца Л, а тем самым и знак эффекта Коттона [31], однако под влиянием 2(5-0-ацетильной группы (V) такое изменение происходит [33, 34]. То же самое справедливо для соединения VI с ОН-группой в положении 2 3 [26, 34] благодаря образованию водородной связи за счет кетогруппы, что возможно только в случае конформации л или м (рис. 7). Метильная группа в положении 2а соединения VII способствует стабилизации к (рис. 7) и, следовательно, увеличивает отрицательный КД. [c.207]

Любопытно, что КД Юа-тестостерона (XI) в области / -полосы имеет тот же знак, что и КД самого тестостерона [37]. Недавние измерения в области коротких волн [38] показали, что в этом случае происходит инверсия. Знак эффекта Коттона / -полосы согласуется с хиральностью хромофорной системы енона (XI). [c.208]

Табл. 6 иллюстрирует соответствие знака эффекта Коттона и хиральности. [c.369]

Изображенная проекция получается, если смотреть вдоль биссектрисы угла С — 5 — С. В ряде исследованных случаев можно видеть хорошее соответствие знака эффекта Коттона и хиральности. [c.369]

Данные, приведенные в табл. 7, свидетельствуют о поразительном соответствии между спектроскопическими данными и абсолютным направлением закручивания хромофорного кольца ди- и тритиокарбонатов. В этой таблице дается схематическое изображение молекул, если смотреть на них через тиогруппу. Во всех случаях можно видеть, что хиральность хромофорного кольца определяет знаки эффектов Коттона п—>-я - и я я -переходов. Если хромофорное кольцо закручено вправо, эффект Коттона для п -> я -перехода отрицателен, а для я -> я -перехода положителен, и наоборот, если хромофорное кольцо закручено влево, то эффект Коттона для п я -перехо-да положителен а для я я -перехода отрицателен. Эти результаты можно объяснить следующим образом. [c.375]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Данные по КД Т -полосы М(аа) и г с-М(аЬ)"+ приведены в табл. 5-5. В таблице указаны методы, использованные для отнесения перехода, и там, где это возможно, метод установления абсолютной конфигурации. При этом не имелось в виду охватить все опубликованные спектры, а только привести достаточно данных, чтобы показать, что для комплексов о-конфигурации переходы Е и Аз имеют положительный и отрицательный эффекты Коттона соответственно, а для комплексов с энантиомерной хиральностью знаки обращаются . [c.275]

В комплексах металлов тетрагональной симметрии левое хиральное расположение хелатных колец вызывает отрицательный эффект Коттона в компоненте Ац В ) и положительный и отрицательный эффекты Коттона в двух компонентах полосы Е(04й), причем хиральность определяется по методу октантного знака [85] и методу парных колец [114]. [c.280]

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.). [c.206]

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращення сосд. с асимметрич. атомом углерода иа основе сравнения noflRpnsyeNio TH заместителей прн этом атоме и вкладов скошенных конфор.мац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиральных молекул. С этой же целью успещно применяют правило октантов, связывающее структ у молекулы с характером завизлюстн ее О, а. от длины волны (с дисперсией оптич, вращения, знаком эффекта Коттона см, Хироптические методы). [c.391]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

Впоследствии Вольф [40] изучил эффект Коттона, проявляемый некоторыми другими оптически активными б-лактонамн. Из этой работы был сделан вывод, что оптические свойства, связанные с лактонным хромофором, по-видимому, зависят от конформации б-лактонного кольца. Следовательно, если можно установить хиральность лактонного кольца, то можно предсказать знак эффекта Коттона. И наоборот, по знаку эффекта Коттона можно установить конформацию кольца [40]. [c.109]

К этой же группе принадлежат соединения типа 3,4-бензфенан-трена (IX). Они были подробно изучены Московицем, Мислоу, Джерасси и их сотрудниками [15, 28, 60, 77—80], а также Масоном и Кемпом [83]. Эти исследования показали, что хиральность — М или Р по новейшей терминологии Кана, Ингольда и Прелога [84] — определенных производных 3,4-бензфенантрена (IX) может быть определена по знакам эффектов Коттона, связанных с их р- и р-полосами (см. табл. 3), как показано на рис. 8 для кислоты XVII [83]. [c.120]

Для метилового эфира енольной формы тебаинона (LXXIII) TI тебаина (LXXIV) было показано [158], что знак эффекта Коттона отражает хиральность диенового хромофора. Согласно правилу для цисоидных диенов, сильный положительный эффект Коттона, связанный с низкочастотной я — я -полосой поглош е-ния диена (около 270 ммк в полициклических соединениях), показывает, что диеновый хромофор свернут в виде правой спирали. Отрицательный эффект Коттона свидетельствует о наличии [c.144]

Хиральные конформации хелатных колец наводят оптическую активность центрального атома металла. На практике обычно трудно отделить конформационный эффект от вицинальных э ектов. Тем не менее для диаминов, аминоспиртов и других сильно складчатых кольцевых систем экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что наиболее важным источником вращательной силы является конформация. В настоящее время не известны точно характеристики конформации, от которых зависит величина вращательной силы. Однако естественно предположить, что важна степень складчатости. Степень складчатости, а также относительные положения обоих атомов углерода, смежных с донорными атомами, определяются двугранным углом со (см. гл. 3). Это является основой для октантного правила, предложенного в 1965 г. Хокинсом и Ларсеном. Оно позволяет определить конформацию из знаков эффектов Коттона Tlg-кoмпoнeнт для и -комплексов [85]. Это правило состоит в следующем. Конформации с отрицательными октантными знаками (к) в комплексах тетрагональной симметрии вызывают отрицательный эффект Коттона в A2g(D4ft)-кoмпoнeнтe кубической полосы Тх,- [c.259]

Правилу спиральности подчиняются многочисленные оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсутствует влияние таких факторов, как конформация и природа заместителей при диеновом хромофоре или по соседству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужденном бутадиене вносит противоположные вклады, которые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к 5-г с-конфигурации. Кроме того, в недавних исследованиях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией Сг зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии второго порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный дипольные моменты [уравнение (6)] парал лельны или антипараллельны оси симметрии второго порядка. Переходы симметрии В поляризованы перпендикулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии Л дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты Коттона [81, 82]. Такая интерпретация может объяснить неожиданные эффекты Коттона, наблюдавшиеся для двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122]. [c.32]

Правило хиральностн енона показывает, что знак — я -перехода сопряженных трансоидных енонов подчиняется обратному правилу октантов [194—196]. Такое утверждение, которое неприменимо для циклопентенонов [194—196], объясняет многочисленные экспериментальные данные, но его необходимо использовать с осторожностью [197—199]. Установление р-конфигурации для 14-метилстахистерона А 21 служит хорошим примером применения этого правила [200]. Знак —>-я -эффекта Коттона для енона около 346 нм является отрицательным для соединения 21 и положительным для других экдизо-нов. Связь знака эффекта Коттона, обусловленного п — л -переходом, с хиральностью енона [194—196] показывает, что в стахистероне А 21 6-кетогруппа и 7-двой-ная связь располагаются по часовой стрелке. Это подтверждает то, что заместитель при С-14 имеет р-конфи-гурацию [200]. [c.44]

Недавно изучены оптические свойства некоторых а,р-эпоксиенонов и установлена связь знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора [207]. [c.46]

Для определения конфигурации бензоильных производных спиртов аллильного типа R HOH—СН—СНг использован [18] метод экситонной хиральности, основанный на том, что знак эффекта Коттона определяется конформацией, в которой взаимодействуют два я—л -хромофора — ал-лильная двойная связь и бензольное ядро ( а-переход). Например, бензоат ( )-конфигурации может в принципе иметь три конформации (ф , Ф и ф ) по связи С —СН== [формулы (156) — (158)]. При этом конформация ф невыгодна из-за сближенности трех объемистых заместителей, конформация ф не вносит вклада в экситонный КД из-за трансоидного расположения хромофоров. Для конформации ф полоса КД имеет отрицательный знак, что характерно для аллиловых спиртов (/ )-конфигурации. [c.146]

В настоящее время для повышения информативности в сахара вводят коттоногенные группы. В соответствии с правилом расстояния Чугаева ( химические изменения в молекуле влияют на вращение тем меньше, чем более они удалены от хромофора ) знак эффекта Коттона сахара, несущего хромофор, определяется главным образом конфигурацией ближайшего хирального центра. Ранее упоминалось (стр. 77), что если фенилозотриазол обладает правым молекулярным [c.83]

Рнс. 1. Корреляция хиральности енонов и знаков эффектов Коттона этих соединений [c.202]

Таким образом, согласно хорошо известному правилу октантов [6, 7], заместитель Я, находящийся в правом верхнем или левом нижнем заднем октанте (рис. 2, о), дает отрицательный вклад в эффект Коттона. Аксиальный атом галогена в а-положении (за исключением фтора) перевешивает даже вклады всех остальных атомов углерода и, следовательно, определяет знак эффекта Коттона, как показано на рис. 2, б [8]. Если кольцо, в котором находится карбонильная группа, изогнуто, как у большинства циклопентанонов и некоторых циклогексанонов с С==0 в точке отсчета, хиральность изгиба определяет знак эффекта Коттона (рис. 2, в) 19,10]. То же справедливо и для Р.у-нена-сыщенных кетонов с геометрией типа г на рис. 2 (см. ниже). И наконец а,р-эпо-кси- (рис. 2, д) [II, 12] и а,р-циклопропилкетоны (рис. 2, е) [12, 13] подчиняются обратному правилу октантов. [c.202]

Не всегда возможна однозначная априорная оценка наиболее предпочтительной конформации моно- и бициклических аналогов этих стероидов. В таких случаях, однако, для того чтобы определить хиральность соединений, можно использовать знак эффекта Коттона. Например, (—)-пиперитон (XII) дает, как было показано [28, отрицательный эффект Коттона. Кольцо может принимать одну из двух возможных конформаций полукресла, но хромофор, вероятно, может быть также копланарньш. Если принять, что конфюрмация изопропильной группы экваториальная, то хиральность соответствует отрицательному знаку эффекта. То же будет справедливо для других форм з, согласно рис. 2. [c.208]

Правило октантов. Связь между знаком и величиной (по-луколичественно) наблюдаемого эффекта Коттона с конфигурацией или конформацией хирального в-ва выражается в виде полуэмпирич. правил. Наиб, часто применяют правило октантов для кетонного хромофора. Для этого хромофора наблюдается слабо интенсивный и -> я переход в области 290 нм, обусловленный возбуждением электрона несвязывающей 2р,-орбитали и переходом его на разрыхляющую я -орбиталь, образованную двумя 2р -орбиталями атомов [c.275]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Молекулу циклогексанона в конформации кресла делят тремя взаимноперпендикулярными плоскостями (А, В, С), являющимися плоскостями симметрии карбонильной группы, ва 8 октантов (см. рис.). Атомы или групшл атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. правом октантах, дают положит, вклад в эффект Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. левом октантах — отрицательный. Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей, не дают никакого вклада (аксиальные и экваториальные заместители у атома 4, экваториальные заместители у атомов 2). Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [c.405]

Правило октантов для насыщенных кетонов явилось первой значительной и успешной попыткой связать трехмерную структуру хиральной молекулы с экспериментально измеряемыми оптическими свойствами [32. Впоследствии был предложен ряд новых правил, связывающих стереохимическое строение молекул с оптической активностью, например различные дополнения к первоначальному правилу октантов, а именно правила секторов, квадрантов и т. д. Во всех этих правилах делается попытка определить знак вклада в эффект Коттона различных групп молекулы в разных областях пространства вокруг хромофора. Узловые (или пограничные) плоскости или поверхности этих областей подразделяются на два класса. С одной стороны, это истинные плоскости симметрии хромофора или перехода, природа и положение которых не вызывает сомнений. С другой стороны, это области с различными знаками, положение и размер которых зависят от природы возмущённого хромофора и возмущающей группы. [c.26]

На кривой КД п-хлорбеизоата 386 имеются два интенсивных эффекта Коттона противоположного знака. Положительный максимум КД при 242 нм говорит о том, что хиральность между длинной осью нафталинового ядра и п-хлорбензоатным хромофором является положительной, т. е. бензоатная группа имеет б-конфигУрацию [342]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология