Вагнера электронно-ионный механизм

Поскольку изложенная выше теоретическая работа по механизму окисления сплавов ограничивалась почти полностью окисными слоями на металлах, скорость окисления которых определяется скоростью диффузии ионов и электронов в этих слоях, ее выводы не приложимы к повышению сопротивления окислению ниобия и тантала при температурах выше 500° С, а все попытки повысить сопротивление окислению этих металлов, главным образом при температурах 800—1000° С, по необходимости не выходили за рамки эмпирических поисков. Установлено, например, что титан и цирконий после некоторого начального ухудшения сопротивления ниобия и тантала окислению оказывают при высоком содержании благоприятное воздействие [197, 478, 479] (см. рис. 99). Известны высказывания о том, что это благоприятное влияние обусловлено обратным действием механизма окисления Вагнера [480]. И титан, и цирконий обладают большим сродством к кислороду, чем ниобий и тантал, и должны, следовательно, окис- [c.186]

В качестве примера процессов, где лимитирующим звеном является химическая реакция, можно привести восстановление оксидов и сульфидов газами. Вагнером предложен электронно-ионный механизм подобных реакций, который можно пояснить на примере восстановления FeO водородом. Эта реакция, идущая на поверхности оксида, может быть записана следующим образом [c.512]

Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59]

Химический состав возникающих оксидных пленок (т. е. отклонение от стехиометрического состава), природу дефектов в них, наличие примесей и др. установить трудно. По этой причине, а также вследствие экспериментальных сложностей (применение глубокого вакуума, работа с монокристаллами, необходимость точного измерения образующейся оксидной фазы) низкотемпературное окисление представляет наименее изученную область окисления металлов. Все теоретические работы в области низкотемпературного окисления в той или иной степени основаны на развитии идей Вагнера о механизме высокотемпературного окисления металлов [45]. Вагнер высказал рабочую гипотезу, что при окалинообразовании диффундируют через оксид не нейтральные атомы, а ионы и электроны. Если суммарный электрический ток равен нулю, то через слой окалины должны диффундировать эквивалентные количества положительных и отрицательных носителей тока. Другими словами, либо эквивалентное количество катионов и электронов должно диффундировать в одном и том же направлении, либо эквивалентное количество анионов и электронов — в противоположных направле- [c.41]

Большой вклад в развитие представлений о механизме реакций, протекающих при нагревании твердых веществ, внес К. Вагнер. По К. Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакции в твердых телах осуществляются главным образом за счет подвижности ионов и электронов. Различные ионы решетки перемещаются с разной скоростью, в частности, подвижность анионов, как правило, ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов. Из этого следует, что диффузия и реакции в твердых телах осуществляются в основном за счет перемещения катионов, при этом может иметь место диффузия одноименных катионов в одном направлении и встречная диффузия разноименных катионов. В последнем случае и скорости перемещения, и заряды разноименных ионов, диффундирующих друг другу навстречу, могут быть различны. Электронейтральность тела при таком перемещении катионов, так же как и при одностороннем движении ионов, сохраняется за счет движения электронов. Так, например, перемещение нескомпенсированного катиона Me + в одном направлении сопровождается перемещением двух электронов в противоположном направлении. [c.304]

Оз связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар [98] постулируют, что прибавление к NiO примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки NiO и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции (табл. 7). Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к Oj, поэтому, ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного Oj с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости [c.328]

В предыдущем разделе мы видели, что когда скорость окисления определяется переносом вещества через окисел, то после достижения слоем окисла определенной толщины X, значительно превышающей толщины Хр иЯ,х областей пространственного заряда на двух поверхностях раздела, дальнейший рост будет происходить по параболическому закону. На более ранних стадиях образования этого слоя, когда толщина X сравнима с А,(, или Ах, С < > в уравнении (32) зависит от X и следует ожидать отклонений от параболического закона. Мотт [29—31 ] первый указал, что электроны металла легко проникают через тонкий окисный слой (либо благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, либо путем термоионной эмиссии) и реагируют с кислородом, образуя адсорбированные ионы кислорода. При толщине слоя окисла, малой по сравнению с и А.Х, в нем не могут установиться пространственные заряды, достаточные для компенсации заряда, связанного с адсорбированными ионами кислорода. Поэтому в тонком слое окисла устанавливается сильное электрическое поле, которое будет увеличивать миграцию положительных ионов через окисел. Очевидно, что из-за этого механизм роста тонких слоев окисла может существенно отличаться от рассматриваемого в теории Вагнера. [c.468]

По этой причине разложение NgO в высокотемпературной области лимитируется не скоростью десорбции кислорода, а скоростью реакции (34), что приводит к кинетическому уравнению первого-порядка. Кроме того, изменение электронной структуры катализатора добавками ионов другой валентности оказывает в этом случае или очень малый эффект или вообще не влияет на каталитическую активность, как это показали Вагнер [103] и Хауффе с сотрудниками [107]. Поскольку значение электронного механизма, по сравнению с ионными эффектами, уменьшается, становится более понятным тот факт, что такие окислы, как, например, MgO и СаО, являются лучшими катализаторами, чем окислы п-типа. В окисле п-типа, подобного окиси цинка, анионные вакансии могут весьма быстро исчезать благодаря тому, что соседние катионы испаряются или диффундируют с поверхности в междуузельные положения. С другой стороны, так как в MgO катионная решетка является стабильной, то анионные вакансии на поверхности будут иметь тенденцию сохраняться облегчая тем самым протекание реакции (34). [c.527]

Впервые закономерность (14) была обнаружена Тамманом, а механизм процесса был выяснен Вагнером. Теория базируется на следующих положениях оксидная пленка, свободная от макродефектов, служит диффузионным барьером для компонентов реакции окисленная рост оксидной пленки вызван диффузией катионов и анионов, а также миграцией электронов, двигающихся в том же направлении, что и катионы, причем электроны и ионы мигрируют [c.397]

Будем считать, что ток через образец МХг переносится благодаря раздельному движению ионов М м+, Х х и электронов е- (безразлично, по электронному или дырочному механизму). Тогда поток частиц каждого к-сорта из трех перечисленных будет определяться уравнением Вагнера (6.21) [c.208]

Атомы щелочных металлов отличаются высокой подвиж-ностью. Однако и атомы других металлов могут переходить на поверхностные слои окислов и мигрировать там. Окисление многих металлов начинается так же, как в случае механизмов, описанных выше. Молекула кислорода, хемосорбированная на поверхности металла, получая от последнего электроны, пере ходит в соответствующий ион. К образовавшемуся хемосорбированному иону кислорода может приблизиться ион металла. В результате взаимодействия этих ионов возникает мономоле-кулярный слой окисла. На поверхность данного слоя может перейти новая порция ионов металла, которые также будут взаимодействовать с кислородом, и т. д. При этом перенос ионов обоих видов может происходить и по другим механизмам. В частности, ионы металла могут проникать сквозь слой окиси через имеющиеся в ее решетке вакантные места, а ионы кислорода — двигаться в противоположном направлении. Рассматриваемый вопрос имеет близкую связь с широко распростра-ненными реакциями потускнения металлов, которые в течение последних 20—25 лет подробно изучаются и, в частности, описаны в очень интересных работах Вагнера [163] и Мотта [164] и в небольшой, но превосходной монографии Риза [866]. [c.105]

Предложенный механизм объясняет замедление разложения закиси азота под действием кислорода, наблюдаемое на окислах цинка и кадмия. Если лимитирующей стадией является реакция (15), то разложению закиси азота будут способствовать свободные электроны в полупроводниках п-типа (например, в окислах цинка и кадмия). При увеличении давления кислорода над этими катализаторами число свободных электронов в них будет уменьшаться вследствие адсорбции кислорода в виде отрицательных ионов, а это приведет к уменьшению скорости разложения N26. Как показал Вагнер, изменения проводимости окиси цинка [c.43]

В литературе утвердился термин механизм Вагнера для образования шпинелей, причем иногда его связывают только с диффузней катионов. Необходимо отметить, что из механизма Вагнера этого не следует. Механизм Вагнера фиксирует тот факт, что при образовании ионных соединений массоперенос осуществляется путем диффузии ионов (катионов и анионов, а также электронов и вакансий, если это необходимо для соблюдения электронейтральности), но не атомов и молекул. Вагнер дал схему вывода кинетического уравнения, которую можно использовать для вывода уравнений с различными комбинациями диффундирующих ионов. [c.48]

Однако механизм влияния легирующих компонентов на характер изменения дефектности ионной проводимости пассивных пленок на титане остается еще не вполне ясным. Во всяком случае, объяснение полученных экспериментальных результатов не укладывается в простое их толкование на основании теории индукции валентности Вервея, Вагнера, Хауффе [84]. По этой теории входящие в пленку с электронным типом проводимости ионы Сг + должны были бы увеличивать ионный ток, а ионы ЫЬ + снижать его, т. е. влиять обратно тому, что было установлено в экспериментах. Принятие для ТЮг дырочного типа проводимости, как это было сделано в работе [85], устранило бы это несоответствие, однако такое допущение маловероятно кроме того, в этом случае осталось бы необъясненным наблюдаемое различие в изменении ионной проводимости ТЮг от присадок некоторых элементов с одинаковой валентностью, например 80 + и 2г + или АР+ и Сг +. Следует отметить, что и при газовом окислении сплавов титана применимость идеализированной теории Вагнера — Хауффе о дефектности окисных соединений, образующих окалину, оказалась очень ограниченной. Как известно, из многих двойных систем титана в отношении газового окисления поведение только двух из них (Т1 — КЬ и Т1 — Та) достаточно хорошо объясняется с помощью этой теории [86]. [c.32]

Во многих случаях нафев за счет ионной поляризации с относительно низкими (по сравнению с электронной) частотами все же возможен — резиновая смесь здесь выступает в качестве системы гетерогенных веществ. При этом механизм нагрева все еще неясен. Можно обратиться к диэлектрической теории Вагнера, которая называет электрическую гетерогенность причиной потерь энергии, и на этом основании делается сравнение поглощения энергии электрически возбужденной средой с поглощением световой энергии оптически возмущенной системой. [c.40]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Пониженные скорость бромирования и проводимость пленок бромида серебра, полученных термическим путем, указывают на их более плотную структуру по сравнению с электролитическими плевками бромида. Однако они все же содержат поры, как это следует из сравнения проводимости этих пленок и проводимости монокристаллов. Практически 100%-ную катионную проводимость при комнатной температуре следует приписать диффузии ионов А + по поверхностям раздела зерен и поверхностям пор. Йбнная проводимость не противоречит результатам Вагнера, несмотря на то, что последние также относятся к пленкам, полученным термическим путем. Действительно, при температуре 200°, к которой относятся данные Вагнера, диффузия ионов Ag+ по границам зерен составляет лишь ничтожную долю диффузии в объеме кристалла, обусловленной дефектами решетки. Чисто объемная диффузия при этой температуре уже столь велика, что существование границ зерен в пленке бромида не играет никакой роли для механизма проводимости. При низких температурах наблюдается обратное соотношение, т. е. объемная катионная проводимость ничтожна сравнительно с проводимостью по границам зерен и полностью перекрывается последней. Поэтому ожидаемые при низких температурах увеличение электронной проводимости и уменьшение объемной катионной проводимости должны наблюдаться только для бромида серебра без пор и границ зерен, т. е. для монокристаллов, в которых при низких температурах имеются такие же условия, как в термических пленках AgBr при высоких температурах. В обоих случаях наблюдается практически чистая объемная диффузия. При преобладании катионной проводимости в термических пленках бромида серебра электронная составляющая проводимости должна определять общую скорость процесса дополнительного бромирования в водном растворе брома. Независимость констант скоростей бромирования от концентрации брома можно объяснить [c.80]

К. Вагнер объяснил механизм массо-обмена в этой реакции следующим образом. В результате диффузии в слоях АбгЗ устанавливается градиент концентрации избыточных ионов А +, для сохранения электрической нейтральности происходит перемещение электронов. [c.305]

Для правильного понимания глубокого механизма тонохимических стадий приготовления большое значение имеет изучение диффузии и само-диффузни в твердой фазе при помощи радиоизотопов [41]. Для беспрепятственного течения наиболее ])аснространенных типов центростремительных реакций [42], примерами которых может служить образование металлов (Си, N1, Ре), восстановление окислов или пиролитическое разложение карбонатов и оксалатов (рис. 7), требуется непрерывный приток или у] Од материала через слой продукта реакций. В тех случаях, когда этот приток (увод) осуществляется через твердую фазу, а не через норы и трещины, сугцественпое значение имеет вопрос о природе диффундирующих частиц. По теории Вагнера [43] и Мотта [44], при реакциях окислительно-восстановительного типа, в зависимости от электронного строении окисла, контролирующим может быть движение электронов, (-Ь)-ионов металла или (—)-ионов кислорода. На скорость может оказывать влияние также разность потенциалов, возникающая из-за разной подвижности электронов и тяжелых частиц. [c.12]

Изомеризация и трансалкилирование, по-видимому, происходят не по одинаковым механизмам. При изомеризации возможно лишь 1,2-перемещение алкильной группы, которая при этом мигрирует со своими электронами связи к соседнему атому углерода, несущему положительный заряд (перегруппировка типа Вагнера — Меервейна, ср. главу 8). Так, о-ксилол прямо не перегруппировывается в п-ксилол, и наоборот (см. ниже). Напротив, при трансалкилировании перемещаются, очевидно, ионы карбония. [c.447]

В%воем общем виде механизм перегруппировки Вагнера — Мейервейна, которая, как теперь известно, далеко не ограничивается терпеноидами, казалось бы должен включать стадию предварительной, ионизации [1—3]. Образующийся при этом карбониевый ион при С в результате сдвига р-электронной пары может перегруппироваться с образованием нового карбониевого иона при, что можно изобразить следующей общей схемой [c.121]

Кроме вышеизложенной теории ионно-электронного механизма окисления, были предложены и некоторые другие, например, Валенси [7] смог вывести параболический закон кинетики окисления для сплошных пленок, исходя из заключения о том, что происходит диффузия не ионов металла и эле1Стронов, а атомов кислорода из атмосферы сквозь окалину. Теория Валенси позволяет также теоретически обосновать температурную зависимость скорости окисления, хотя в отличие от теории Вагнера и не дает возможности провести количественный расчет коэффициента скорости газовой коррозии. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология