Электронная структура катализаторов

Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. Положение уровня Ферми определяет активность катализатора, если энергетический спектр поверхности задан и ос- [c.166]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Структурные (химические) промоторы изменяют химический состав катализатора. При этом механизм их действия сложен и не однозначен. Они могут следующим образом воздействовать на катализатор а) ускорять образование промежуточных соединений б) создавать дефекты в кристаллической решетке или промежуточные замещения в) изменять электронную структуру катализатора, т. е. облегчать присоединение или отрыв электронов в кристалле, и, следовательно, изменять прочность хемосорбции. [c.54]

Энергия активации всех работающих катализаторов, независимо от состава и электронной структуры катализатора, практически постоянна. [c.184]

Понятия теории твердого тела энергетическая зона, уровень Ферми, плотность состояний и другие — широко используются в современной электронной теории гетерогенного катализа [30]. Поэтому электронная структура катализатора представляет едва ли не больший интерес, чем структура субстрата, а исследование зонной структуры — желательный, если не необходимый элемент прогнозирования его свойств. [c.36]

Электронная структура катализаторов и реагирующих веществ, определяя характер и направление электронных переходов, адсорбционную способность и природу адсорбционной связи, должна тем самым влиять на кинетику и скорость реакции. Следовательно, изменение электронной структуры твердого тела может приводить к изменениям лимитирующей стадии, характера кинетической зависимости, скорости и энергии активации процесса. В частности, с изменением уровня Ферми (Ф), влияющего на адсорбционную способность и каталитическую активность, возможно изменение кинетики реакции. [c.265]

Промежуточное взаимодействие при окислительно-восстановительных реакциях связано с электронными переходами. На протяжении цикла каталитического превращения совершаются как процессы, связанные с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, так и процессы, сопровождающиеся обратными переходами электронов. Вероятность протекания этих процессов зависит от природы реагирующих молекул и электронной структуры катализатора. Если наиболее трудная, лимитирующая стадия каталитического цикла связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, то реакция будет протекать с тем большей скоростью, чем выше расположен уровень химического потенциала электронов в твердом катализаторе. Наоборот, если лимитирующий этап связан с переходом электронов к катализатору, то скорость реакции должна возрастать с понижением уровня химического потенциала электронов. [c.71]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

В этой главе будут рассмотрены активаторы, ускоряющие ту стадию каталитической реакции, на которой происходит непосредственное химическое взаимодействие между субстратом и катализатором. В зависимости от тех свойств реагентов и катализатора, на которые главным образом влияет активатор, причины ускорения данной стадии могут быть самыми разнообразными. В одних случаях могут происходить изменения эффективных зарядов атомов и электронной структуры катализатора и в результате возрастает его поляризующее действие на субстрат. В других случаях активатор может смещать равновесие в сторону образования определенных форм катализатора или субстрата, активных в условиях реакции. В некоторых случаях активатор играет роль матрицы, обеспечивающей взаимную ориентацию катализатора и субстрата, что приводит к снижению энергии активации их взаимодействия. [c.99]

Отметим, что в аспекте этой концепции могут быть разрешены и те противоречия, которые возникают при выдвижении тезиса (Боресков) о постоянстве удельной каталитической активности. Очевидно, между фактически существующей неоднородностью поверхности, с одной стороны, и захватом примесей — с другой, существуют определенные связи. Вероятно, примеси, химический состав и химическое строение обусловливают весь характер поверхности, в том числе и степень неоднородности, активные центры и т. п. Впрочем, изучение электронной структуры катализаторов вносит в эти вопросы еще больше ясности. [c.238]

Положение о тенденции к многоточечной хемосорбции имеет важное значение для теории катализа. В условиях каталитических превращений, когда происходит образование той или иной поверхностной формы как промежуточного комплекса, наличие этой тенденции становится причиной, обусловливающей тот или иной механизм реакции, а вместе с ним и применимость той или иной теории. Ясно, что эта тенденция в свою очередь определяется какими-то еще более существенными причинами, физическая сущность которых связана с электронной структурой катализатора и химическим строением, в том числе и стереохимией реагентов. Наряду с этим указанная тенденция, по-видимому, вытекает из более общей закономерности, присущей природе и заключающейся в минимальном расходовании энергии при переходе через потенциальные барьеры, точнее в выборе путей перехода с минимальными энергетическими барьерами (подробнее см. о сущности катализа, стр. 380). [c.305]

По этой причине разложение NgO в высокотемпературной области лимитируется не скоростью десорбции кислорода, а скоростью реакции (34), что приводит к кинетическому уравнению первого-порядка. Кроме того, изменение электронной структуры катализатора добавками ионов другой валентности оказывает в этом случае или очень малый эффект или вообще не влияет на каталитическую активность, как это показали Вагнер [103] и Хауффе с сотрудниками [107]. Поскольку значение электронного механизма, по сравнению с ионными эффектами, уменьшается, становится более понятным тот факт, что такие окислы, как, например, MgO и СаО, являются лучшими катализаторами, чем окислы п-типа. В окисле п-типа, подобного окиси цинка, анионные вакансии могут весьма быстро исчезать благодаря тому, что соседние катионы испаряются или диффундируют с поверхности в междуузельные положения. С другой стороны, так как в MgO катионная решетка является стабильной, то анионные вакансии на поверхности будут иметь тенденцию сохраняться облегчая тем самым протекание реакции (34). [c.527]

Если выделяются большие количества тепла или становится высокой концентрация анионных вакансий, то в металле могут образоваться зародыши, рост которых приведет к тому, что катализ будет протекать на границе раздела кристаллитов [112]. Этим, возможно, объясняется высокая активность СиО. Кроме того, при обработке реакционной смесью электронная структура катализатора может приспособиться к восстановительной атмосфере этим свойством особенно отличаются окислы марганца. Подобные эффекты усложняют простую схему. [c.529]

Основной причиной такого рода расхождений является изменение при вариации состава катализатора, наряду с уровнем Ферми, также и энергии взаимодействия заряженных частиц сорбата с катализатором. Эта энергия, включающая как кулоновские, так и обменные составляющие, весьма сложным образом зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы, и ее изменения не могут быть учтены рассматриваемыми теориями. [c.9]

Широко используется пример, когда действие катализатора активируется введением в него добавок, которые сами по себе для данного процесса каталитически неактивны (промоторов). Механизм такого промотирования разнообразен. Добавки могут вступить в химические взаимодействия, образуя продукты с повышенной каталитической активностью давать твердые растворы, изменяющие электронную структуру катализатора увеличивать дисперсность и величину его доступной поверхности препятствовать рекристаллизации ускорять отдельные стадии каталитического процесса, направляя реакцию в сторону образования нужного вещества. Для увеличения доступной поверхности и защиты катализатора от рекристаллизации часто применяют вещества-носители (трегеры, подкладки). Так называют инертные материалы, как например, пемзу, асбест, кизельгур, на которые наносят катализатор. Подкладки иногда обладают промотирующим действием, В современной технике часто используют смешанные катализаторы, потому что, как установлено, такая смесь имеет гораздо более высокую активность, чем сумма активности ее отдельных компонентов. [c.20]

Адсорбция составляет необходимую стадию гетерогенной каталитической реакции. Как было показано выше, электронная структура катализаторов играет большую роль в адсорбции. [c.27]

Несмотря на крупные успехи в области промышленного использования гетерогенных катализаторов, объяснение механизма их действия все еше остается неудовлетворительным из-за сложности реакций на поверхности катализаторов. Оставляя вне поля зрения металлические катализаторы, мы рассмотрим здесь газовые каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах, а именно на окислах и сульфидах. Это ограничение имеет свою логическую причину. Как теперь известно, в каталитическом поведении гетерогенных катализаторов очень важную роль играют электроны. Электронная структура катализатора, как будет подробно показано ниже, заметно изменяется при взаимодействии с реагирующими газами особенно это относится к структуре поверхности катализатора. Важно отметить, что каталитической реакции предшествует стадия хемосорбции, которая часто сопровождается прямым электронным обменом между хемосорбированным газом и катализатором. Особое преимущество для исследования имеют катализаторы-полупроводники, так как их поведение и реакции с участием электронов можно изучать с помощью хорошо известных методов классической физической химии, например статистики Больцмана. [c.241]

Катализатор должен обладать целым рядом свойств. Он должен хемосорбировать один или несколько реагирующих газов, не образуя в то же время слишком прочной связи с реагентами, так как в этом случае процессы десорбции будут затруднены, а электронный обмен в следующей стадии, например при образовании молекул конечного продукта, может стать слишком медленным. Поверхность хорошего катализатора должна, напротив, облегчать десорбцию и непрерывно восстанавливать состояние электронного беспорядка . Далее необходимо, чтобы большие молекулы приходили в хороший контакт с энергетически наиболее благоприятными точками поверхности (стерический фактор) [62]. Как указывалось в предыдущих главах, характер процессов химической адсорбции и десорбции существенно зависит от концентрации свободных электронов и дырок, объемного заряда и эффектов граничного слоя, вызванных перераспределением электронов. Следовательно, желательно хотя бы для некоторых относительно простых газовых реакций исследовать связь между электронной структурой катализаторов и их каталитической активностью. [c.265]

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КАТАЛИЗАТОРОВ [c.127]

Значительная часть каталитических реакций основана на обмене электронами между веществами, участвующими в реакции (окислительно-восстановительные реакции), ввиду чего электронная структура катализатора, являющегося посредником в этом обмене, должна играть существенную роль в его активности и селективности. Поэтому уже давно стали обращать внимание на зависимость между электронной структурой катализатора и его специфической активностью. Так возникло представление об электронном факторе в катализе. [c.127]

При установлении зависимости между электронной структурой-катализатора и его каталитической активностью естественно исходить из указанной классификации твердых тел (металлы, полупроводники и диэлектрики). Тогда можно заметить, что эти классы твер- [c.127]

Другие примеры использования ЭПР для изучения электронной структуры катализаторов относятся к контактам, в которых содержатся ионы переходных элементов разной степени окисления. Например, только этим методом удалось доказать, что в твердом растворе окисей молибдена и ванадия, служащем катализатором для окисления бензола в малеиновый ангидрид, имеются ионы и Мо , а не и Мо [7]. [c.137]

Экспериментальные данные еще недостаточны для проверки значения эффекта кристаллич. поля в К. г. Величина эффекта, оцениваемая по оптич. данным, достаточно велика, и учет его необходим. Надо заметить, однако, что стабилизация, вызываемая кристаллич. полем, представляет собой лишь поправку к энергии взаимодействия, зависящей более сложным образом от электронной структуры катализатора и реагирующих веществ. Это ограничивает возможность предвидения каталитич. действия на основе изложенных представлений. [c.234]

Глубокое решение задачи заключается в выявлении зависимости каталитических свойств или энергии промежуточного взаимодействия от электронной структуры катализаторов. При этом используются для оценки энергии взаимодействия два подхода [c.442]

Влияние локального взаимодействия па каталитические свойства было обнаружено при исследовании реакций разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты на этих же катализаторах [8, 15—17[. Эти реакции особенно интересны тем, что могут протекать по двум направлениям — дегидратации и дегидрирования — и тем самым позволяют выяснить влияние электронной структуры катализатора па его селективность. [c.74]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

Промежуточное химическое взаимодействие при катализе может проявляться столь разнообразно, что трудно предполагать наличие лишь одной, наиболее выгодной во всех случаях, электронной структуры катализатора. Действительно, Вольц [1] указывает на значительную актив- [c.129]

Широкие возможности в изучении электронной структуры катализаторов и влияния на нее взаимодействия с реакционной системой открывают магнитные методы исследований. Измерения магнитной восприимчивости позволили Селвуду, Тшебятовскому, Рубинштейну с сотрудниками получить интересные сведения о валентном состоянии активных компонентов катализаторов, характере их распределения на поверхности носителя, десперсности ферромагнитных катализаторов и особенно механизме хемосорбции на дисперсных металлах. [c.11]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

Рассматривая влияние электронной структуры катализатора на активность, Дауден [33] предположил, что карбиды, а также нитриды и карбонитриды должны быть менее активными в синтезе Фишера — Тропша, чем соответствующие металлы, так как электроны атомов в промежутках кристаллической решетки могут заполнять -оболочки атомов металла (поскольку считается, что каталитическая активность переходных металлов в реакциях с участием водорода обусловлена наличием незаполненной с -оболочки). Эта гипотеза подтверждается низкой активностью карбида кобальта по сравнению с активностью восстановленного кобальта [28, 29]. Для железных катализаторов указанная гипотеза, повидимому, неприемлема, поскольку наблюдаемая активность карбидов, нитридов и карбонитридов обычно выше активности восстановленных исходных катализаторов. Однако нельзя утверждать, что экспериментальные факты противоречат этой гипотезе, так как металлическое железо в условиях синтеза склонно к окислению. Подобно этому селективность нитридов, полученных из восстановленного железа, более выражена, чем селективность восстановленных исходных катализаторов или карбонизированных фаз, поскольку восстановленные и карбонизированные катализаторы окисляются в процессе синтеза. [c.287]

Электронная интерпретация простых реакций на поверхности металлов, не всегда еще являющаяся удовлетворительной, оказывается все же плодотворной, например при объяснении найденных Биком, Элеем и Швабом соотношений между электронной структурой катализатора и его активностью [2]. Когда же исследуются реакции на окислах, то ненадежность такой интерпретации значительно возрастает и, хотя о типе окисла и о каталитической активности можно сделать некоторые обобщения [3], установление точных зависимостей еще невозможно. Нам кажется, что, помимо экспериментальных трудностей в определении и воспроизведении чистой поверхности окисла, это частично объясняется тем, что не учитывается возможность участия кислорода, входящего в состав кристаллической решетки и расположенного на поверхности катализатора, в каталитических реакциях, включающих в качестве реагентов кислородсодержащие газы. [c.238]

Дальнейшие теоретические исследования электронной структуры катализаторов стали возможными благодаря развитию кван-тово-механической теории твердого тела, начиная с работ Зом-мерфельда, Блоха и других. Равным образом, введенное Паулин-гом представление о резонансе валентных связей стимулировало дальнейшую разработку теории металлических катализаторов. [c.7]

Влияние дисперсности на электронную структуру катализатора можно проследить также на основании магнитных измерений, выполненных для палладиевого катализатора, осажденного на носителе или в виде палладиевой черни. В этом случае с ростом степени дисперсности магнитная восприимчивость понижается до величины 20% от той, которую имеет сплошной металлический обра- [c.135]

Дополнение 35 (к стр. 275). Влияние добавок к окиси цинка на течение каталитического процесса обмена между Нг и Ог исследовали для выяснения зависимости каталитических свойств от электронной структуры катализатора [68]. Эта же реакция была изучена на поверхности меди, серебра, золота и их сплавов [66] и результаты использованы при обсуждении альтернативных механизмов обмена— ради-кально-цепного и идущего путем диссоциации и рекомбинации атомов, адсорбированных на поверхности. [c.418]

Кроме того, сопоставление стрзжтуры, электронных свойств и каталитической активности окиси цинка, промотированной при низкой и высокой температурах, должно уменьшить неопределенность, присущую этому методу модифицирования электронной структуры катализаторов. Наконец, с помощью инфракрасной спектроскопии была исследована природа адсорбированных частиц. [c.110]

Обнаружено замечательное сходство в протекании этой реакции на гомогенных катализаторах в форме растворимых соединений переходных металлов VIII группы и на металлах и раскрыт механизм обмена, включающий образование промежуточных соединений типа л-комплексов. Надо отметить, что особенности электронной структуры катализатора и реагирующих [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология