Аммины металлов значения

Следовательно, с помощью приведенных уравнений можно просто рассчитать значения а для данных концентраций компонентов, участвующих в побочных процессах. Можно построить кривую зависимости значения а для металлов, образующих амминные комплексы, от концентрации аммиака или кривую зависимости значения 1 а слабых кислот от значения pH среды и т. д. (рис. 2 и 3). Используя значения а из этих и других по- [c.33]

Рис. 2. Зависимость значения а ионов некоторых металлов, образующих амминные комплексы, от концентрации аммиака.

Настоящая работа состоит из теоретической и экспериментальной частей. В теоретической части впервые дана общая трактовка таких равновесных систем, в которых ион (или молекула) М находится в химическом равновесии с рядом соединений М.А, МАг,. .. образованных присоединением к М (центральной группе) одного или более лигандов А (молекул или ионов). Частные случаи таких систем рассматривали уже много раз, но общий случай еще не изучали. Цель такой общей трактовки заключается в том, чтобы показать, каким образом можно определить все константы равновесия и как положение равновесия в системе зависит от величины этих констант. Интересен также вопрос, как значения ступенчатых констант равновесия, особенно их соотнощение, зависят от строения и пространственной структуры индивидуальных соединений. Этому вопросу посвящены главы IV — Теоретические соображения, касающиеся соотнощений между ступенчатыми константами V — Величина остаточного эффекта и лиганд-эффекта в системах со ступенчатым комплексообразованием VI — Некоторые проблемы химии комплексных соединений в связи с новыми исследованиями образования амминов металлов и VII — О строении и пространственной структуре амминов металлов . [c.18]

Если акво-ионы металлов побочных групп представляют собой химическое соединение в большей степени, чем гидратированные ионы щелочных или щелочноземельных металлов, то можно ожидать, что первые имеют наибольшую теплоту гидратации. Конечно, нельзя надеяться на то, что эта закономерность всегда справедлива, но ее можно применять, когда сравниваемые ионы имеют одинаковые заряд и радиусы. С таким ограничением это кажется справедливым, хотя не является причиной какого-нибудь значительного эффекта. Это видно из табл. 10, Б которой теплота гидратации некоторых ионов металлов в газообразном (СОСТОЯНИИ сравнивается с радиусом ионов (по Полингу и Гольдшмидту). Приведенные теплоты гидратации частично вычислены Латимером [24] на основании циклических процессов Фаянса — Борна, отчасти Уэббом [25], который использовал диэлектрические свойства воды и кажущийся радиус иона металла (вычисленный из парциального мольного объема и полной теплоты гидратации электролита при бесконечном разбавлении). Наконец, в табл. 10 сравниваются вычисленные значения теплот гидратации с теплотой образования некоторых ионов типичных амминов металлов в водном растворе. Часть данных принадлежит автору, другая часть взята из опубликованных калориметрических исследований. Можно видеть, что теплота образования амминов, которая, конечно, зависит от числа связанных молекул аммиака, увеличивается с устойчивостью аммиачного комплекса, о в целом очень мала по сравнению с теплотой гидратации. [c.80]

Целесообразно предположить, что коэффициент активности аммиака и активность воды в воде и 2 н. растворе нитрата аммония изменяются в соответствии с концентрацией аммиака. Вычисление значений ра [ННз], представленных в последней колонке табл. 22, основано на этом предположении . При изучении образования амминов металлов в аммиачном растворе [c.146]

Если L является сопряженным основанием слабой кислоты, обычно используется система М, L, Н. Значение [L] можно вычислить из измерений [Н], если предварительно были определены константы устойчивости различных кислот HjL. Измерения активности ионов водорода и вычисления гибридных отношений активность — концентрация для кислот могут привести к ненужным усложнениям. Более удобны потенциометрические концентрационные пробы с применением водородных [129], хингидронпых [28] и стеклянных электродов [253], а в последнее время используются также кислотно-основные индикаторы [285]. Этот метод был впервые применен Бьеррумом [29] при исследовании амминов металлов. Бьеррум сохранял полную концентрацию диссоциирующих ионов водорода в системе постоянной и варьировал [Н], изменяя l. Однако больший диапазон изменений [Н] и, следовательно, [L] и сохранение лиганда возможны в модификации метода, предложенной Келвином и Уилсоном [51], когда l поддерживается постоянным, а [Н] изменяется добавлением кислоты или щелочи. Любую из этих процедур можно проводить титриметрически. Следует только избегать областей [Н], при которых М гидролизуется или L частично разлагается. [c.23]

Энтальпии комплексообразования в водных растворах являются небольшими изменениями теплосодержаний, сопровождаюш,ими замещение воды на другие лиганды. До сих пор не делалось попыток рассмотреть или предсказать значения А на основании стандартных энтальпий. В 1952 г. Гринберг и Яцимирский [115] использовали термохимический цикл, чтобы показать, что AJ% отличается от изменения энтальпии, сопровождающего замещение воды на другой лиганд в газовой фазе, на гидратационные члены для аквакомплекса и нового комплекса и члены, соответствующие испарению воды и другого лиганда. Для реакций одного лиганда с разными ионами металлов последние члены могут считаться приблизительно постоянными, так что изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем Гринберг и Яцимирский смогли предсказать следующие последовательности значений A для образования амминов металлов Са<Мп<Со< Zn и Na a>Sr. [c.37]

Интересно было продолжить эти исследования, изучив аммины других металлов, и в каждом случае определить строение комплексов и их ступенчатые константы устойчивости. Такие исследования позволили бы более глубоко понять как значение координационного числа, так и теории Вернера в целом. С этой целью ранее начатое изучение амминов было продолжено в настоящей работе на аммиачных соединениях следующих ионов металлов [c.15]

Исследование сильно облегчается, если образование амминов начинается при достаточно малой концентрации ионов гидроксила, когда гидроксо-соединения образуются лишь в незначительных количествах. В большинстве случаев такое условие выполняется при достаточно высокой концентрации ионов аммония. Если акво-ионы металла имеют явно кислотный характер, необходимо принимать во внимание образование гидроксо-соединений. Для большинства одно- и двухзарядных ионов металлов кислотный характер не имеет большого значения. Однако кислотный характер трехзарядных ионов настолько ярко выражен, что гидроксо-соединения образуются в больших количествах, вследствие чего исследование образования амминов обычно становится невозможным. Кроме того, в отдельных случаях необходимо учитывать образование амидо-комплексов, например в системах аммиачных комплексов ртути и платины. [c.17]

При расчете п и р[еп] предположили, что молекулы этилендиамина, связанные в комплекс с ионами металла, не проявляют основных свойств. Это, конечно, заранее исключается при условии, что этилендиамин занимает только два координационных места. Данное предположение хорошо согласуется с тем фактом, что устойчивость во всех изученных случаях значительно больше, чем у соответствующих систем аммиачных комплексов (см. стр. 94) и что кривые одинаковой формы имеют конечное значение п = 3. Правда, известны комплексы платины, у которых епН+ является комплексно связанной частицей (см. стр. 95), но мало вероятно, что такие комплексы, даже при минимальных их концентрациях, термодинамически устойчивы в изученных здесь системах комплексов металлов. Кроме того, поскольку ввиду относительно незначительного гидролиза ионов данных металлов (см. табл. 9, стр. 77) исключено, что образование гидроксо-комплексов будет мешать образованию амминов, казалось бы, имеются все основания для расчета констант устойчивости данных амминов по найденным кривым образования. [c.224]

Сватос и сотрудники [199] исследовали более широкий круг амминов и замещенных амминокомплексов. Найдено, что частоты маятниковых колебаний убывают в последовательности Р1(1У), Р1(И), Со(И1), Р(1(П), Сг(1П), Си(П), N1(11), Со(П), хотя для отдельных соединений и наблюдаются частичные обращения этой последовательности, поскольку исследованными солями были хлориды, бромиды, сульфаты и нитраты, для которых эффекты, обусловленные водородными связями, могут быть значительными и зависят от кристаллической структуры. Эти авторы путем расчета с использованием простой модели силового поля показали также, что частоты маятниковых колебаний должны сильно зависеть от прочности связи металл — азот, частоты симметричных деформационных колебаний должны зависеть от прочности этой связи в меньшей стеиени, а частоты асимл етричных деформационных колебаний должны зависеть лишь очень слабо и что изменения в значениях частот с увеличением прочности связи металл — азот должны происходить в тех направлениях, которые наблюдаются в действительности. [c.340]

Формула (4.92) для условной константы устойчивости комплекса металл — индикатор не учитывает влияния образования других, конкурирующих комплексов (гидроксо-комплексов, амминных комплексов) титруемого металла, вследствие чего выражения, в которые входит эта константа, дают значения рМ. Поскольку приводимые в литературе экспериментальные значения рМ (обозначаемые иногда рМпер) также отвечают концентрации свободного иона металла М, значения рМ, полученные с помощью условной константы из выражения (4.92), можно применять для непосредственного сравнения. Коэффициенты побочных реакций а в этом выражении относятся к равновесным реакциям протонирования свободного индикатора (агп) и комплекса металл — индикатор (амгп). Индексы этих комплексов здесь упрощены (вместо И, употреблен индекс 1п, а вместо МНДп —М1п). Для данного pH этим коэффициентам побочных реакций соответствуют значения, которые можно оценить с помощью выражений, приведенных в разд. 3.2.5. [c.315]

Обратимся теперь к самой ]Монографии Фрая. Она состоит из четырех частей часть I — Электронная концепция валентности , часть 11 — Электронная формула бензола замещение в бензольном ядре. >, часть 111 — Физические свойства и физико-химические явления молекулярные объемы, поглощение света и флюоресценция , часть 1 — Металл-аммины, библиографический обзор и обилие выводы . Вторая и третья части повторяют в основном содержание опубликованных статей, о котором коротко говорилось раньше. Поэтому наибольший интерес представляет обзор прикладных работ Фрая по электронной теории валентности и его общие соображения о задачах, значении и возможностях электронной теории в химии. Этому вопросу пссвящеко немало страниц в первой и особенно в четвертой частях книги. [c.43]

На рис. 11-3 представлена зависимость [4] между условными константами образования и pH для комплексов металлов с ЭДТА с учетом влияния pH на величину а 4- и влияния гидроксокомплексов на величину м [см. уравнение (7-17)]. Как видно из рисунка, условные константы меньше термодинамических констант, приведенных в табл. 11-2. Как правило, для каждого иона металла существует оптимальное значение pH [21]. Так, для цинка условная константа приближается к Лму = 16,5 только в одном интервале pH. Кривые на рис. 11-3 характеризуют максимальные значения условных констант, поскольку обычно в реакционную систему вводят дополнительные комнлексанты. Концентрация дополнительного комплексанта, как правило, значительно выше, чем концентрация ионов металла, поэтому значение м уменьшается и является функцией pH, а также зависит от природы и концентрации дополнительного комплексанта. Кроме того, если возможно образование амминного комплекса, то соответствующие кривые (см. рис. 11-3) располагаются еще ниже. Часто титрование с помощью ЭДТА проводят в присутствии буферных растворов системы аммиак — хлорид аммония, которые служат не только для установления необходимого значения pH, но также [c.218]

Иная картина наблюдается для смол со слабокислотными функциональными группами. В этих смолах металл-амминные комплексы менее устойчивы, чем в воде. В случае смол с карбоксильными группами, по-видимому, существует общий эффект нестойкости, эквивалентный 1,5—2 логарифмическим единицам, т. е. кривая зависимости п от pNHg смещена в сторону меньших значений pNHg на 1,5—2 единицы. По-видимому, максимум, соответствующий обменной емкости, не должен уменьшаться [241. Однако комплексообразующие иминодиацетатные группы бло- [c.362]

Очень высокая константа устойчивости первой стадии образования комплекса иодида с Ag(I) обусловливается донорной я-связью, возникающей вследствие переноса электрона от металла к лиганду. ( -Электронные орбитали, участвующие свободными я-орбиталями первого лиганда в донорных я-связях, в значительной степени менеее доступны для второго лиганда [4]. В то же самое время значение lg/ 2 больше lgД l в амминных комплексах серебра, так как комплекс [Ag(NHз)+] имеет линейную структуру, оптимальную для серебряных комплексов, тогда [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология