Рекомбинация свободных атомов радикалов

Если связь С—Н в.молекуле метана разорвать таким образом, чтобы в каждой части молекулы осталось по одному электрону, образуются атом водорода и метильный радикал. (Название метил относится к группе СНз— и образовано из слова метан заменой окончания -ан на -ил.) В этом гипотетическом процессе разрыва связи необходимо затратить энергию в количестве 104 ккал/моль разрываемых связей. При рекомбинации двух метильных радикалов перекрываются с образованием связи две 5/ з-орбитали (каждая с одним электроном) и освобождается энергия 88 ккал/моль образующихся связей. Таким образом, углерод-углеродная связь почти так же прочна, как углерод-во-дородная. Вновь образованная молекула НзС—СНз называется этаном подобно метану, она не имеет свободных орбиталей или неспаренных электронов, обладает неполярными связями и химически совершенно инертна, также в первую очередь из-за высоких энергий активации. Если оторвать атом водорода от этана (для этого необходимо затратить 98 ккал/моль) с образованием этильного радикала СНз—СНг— и присоединить последний к ме-тильному радикалу (при этом освободится 85 ккал/моль), полу-чцм новое соединение — пропан СНз—СНг—СНз. Можно но вторить этот процесс и получить бутан СНз—СНг—СНз—СНз Молекула бутана образуется также при рекомбинации двух этильных радикалов (при этом освобождается 83 ккал/моль) Теоретически этот процесс можно продолжать до бесконечности [c.127]

Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал К, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде [c.309]

Здесь показаны три стадии процесса. Первая стадия — радиация — вызывает ионизацию, которая быстро убывает (с образованием атомов и радикалов). Статистически вероятность разрыва связи С—Н в 2 раза больше вероятности разрыва связи С—С кроме того, надо допустить, что значительная часть разорванных связей С—С возникает снова. Однако активный атом водорода легко отщепляет соседний атом Н, образуя молекулу Иг (стадия 2) и два смежных свободных радикала, при рекомбинации которых происходит сшивание (стадия 3). Если первый атом водорода захватывает соседний атом Н той же цепи, то происходит образование двойной связи. Очевидно, этот механизм в различной степени применим и для сшивания других полимеров. [c.297]

Казалось бы, реакция может продолжаться неограниченно, но на самом деле это не так. Если встретятся два свободных радикала, то образуется неактивная молекула (у нее не будет свободных валентностей, не будет неспаренных электронов), и цепь оборвется. Если активные частицы столкнутся со стенками сосуда, то превращение также прекратится например, атомы С1 и Н адсорбируются и дезактивируются на стенках реакционных сосудов. Если к адсорбированному атому С1 подойдет другой атом из реакционного объема, то может произойти их рекомбинация в молекулу С12, которая вернется в реакционный объем. При этом восстановятся реакционные свойства стенки сосуда. [c.141]

Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в результате того, что атом, обладающий неспаренным электроном, сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в состав свободного радикала. В результате этого такие свободные радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил [c.17]

В случае однократного столкновения с атомом галогена потеря энергии может быть настолько велика, что радиоактивный атом будет не в состоянии уйти из реакционной ячейки. В этом случае охлажденный атом отдачи и образовавшийся свободный радикал могут претерпеть большое число столкновений, прежде чем их разъединит процесс диффузии. Повторные столкновения радиоактивного атома со свободным возбужденным радикалом должны приводить, как правило, к рекомбинации с образованием исходной молекулы. [c.263]

Возникшие при физическом воздействии радикалы могут также реагировать с молекулярными цепями, отрывая водород (или другой подвижный атом). В результате такой реакции получается новый радикал со свободной валентностью в середине цепи. При рекомбинации его с другим радикалом, содержащим активный центр на конце цепи, образуется привитой сополимер [c.77]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, - или у-излу-чение, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере на каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов iXII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание в хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни ра уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза атом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал HOj, не способный вступать в реакцию с На [c.116]

Определяющими факторами второй стадии, основной в процессе получения меченых соединений, являются вероятность образования промежуточного комплекса и степень возбуждения молекулы или комплекса. В зависимости от степени замедления атома отдачи процесс образования соединения, содержащего радиоактивный атом, протекает по механизму упругих или неупругих соударений. В первом случае меченая молекула образуется в результате рекомбинации свободного радикала и атома отдачи, потерявшего всю (предельный случай) или значительную часть энергии в результате упругого столкновения с аналогичным стабильным атомом молекулы. Такое взаимодействие приводит к получению меченых молекул, являющихся продуктами замещения равноценных или близких по массе атомов на атомы отдачи. Во втором случае — случае неупругих соударений — атом отдачи воз--буждает молекулу в целом, что иногда приводит к образованию промежуточных комплексов с избыточной энергией. [c.58]

Примем свободную модель активированного комплекса, так как, с одной стороны, она успешно применяется для объяснения высоких значений скорости бимолекулярных реакций рекомбинации алкильных радикалов. С другой стороны, уже в ранних работах 1219] содержалось указание на то, что комплексообразование при тройных соударениях должно сопровождаться большой степенью разрыхленности . Эта разрыхленность проявляется прежде-всего в увеличении расстояния / + между радикалами в комплексе. Для последней приняты значения, полученные при рассмотрении комплексов бимолекулярной рекомбинации. Считается, что инерт--ный атом подходит в направлении, коллинеарном углеродному скелету комплекса расстояние между ним и центром тяжести ближайшего радикала определяется (11.5), причем Од и е, найдены по форму- лам (11.6), а искомое равновесное расстоянию — по формуле =s = 2 /6 Oq. Значения Oq и Eq для радикала считаются промежуточными между соответствующими значениями для алкана и алкена. [c.131]

При этом у образовавшегося нового свободного радикала NI jHj) свободная валентность сохраняется. Однако вследствие сопряжения неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэгому свободный радикал N( Hg)a малоактивен, он не может оторвать атом Н от молекулы углеводорода RH, т. е. не может продолжать цепь и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом, например свободным радикалом R [c.298]

ПО экспериментальным значениям предэкспонента. Так, например, очень высокие скорости рекомбинации радикалов СНд или СдЫб см. работу [3] и обзор [4]) объяснили образованием очень свободного переходного комплекса с деформационными частотами порядка 50 [5]. Из принципа детального равновесия следовало, что переходный комплекс для обратной реакции — разложения этана на два радикала СНд — должен быть также свободным , а предэкспонент равен 10 секГ . Действительно, именно столь большие значения были получены при прямом измерении скорости распада [6, 7]. По-видимому, эти результаты можно перенести и на другие случаи можно ожидать, что предэкспонен-ты для распада нелинейных молекул на атом и радикал составляют сек , а для распада на большие радикалы — 10 >°сек . При этом, правда, нужно иметь в виду еще и то, что пред-экспоненты тем больше, чем прочнее разрывающаяся связь и чем больше группы (атомы или радикалы), получающиеся в результате разрыва связи это вносит дополнительную неопределенность. [c.15]

Рембаум и Шварц [34] и Шварц [35] изучили термическое разложение перекиси ацетила СН3СО3СОСН3 и нашли, что первоначально образуется ацетильный радикал СН3СО2. Этот радикал затем дает метильный радикал СНз и СО2. Метильный радикал рекомбинирует в СгНе или отрывает атом водорода от донора, давая СН4. В присутствии молекул Ь в качестве акцепторов свободных радикалов СгНе не образуется при газофазном разложении перекиси ацетила, однако в растворе образование С2Н6 нельзя устранить. Образование СгНе в растворе даже в присутствии акцептора приписывается стремлению к рекомбинации образующихся в одной и той же клетке радикалов СНз. [c.210]

Различная активность свободных радикалов объясняет явление торможения Ц. р. часто очень неболь-шпмн количествами специфич. активных примесей (замедлителей). Еслп ведущий цепь атом пли радикал реагирует с молекулой такой примеси, то образуется неактивный радикал, не способный к продолжению цепи и уничтожающийся при рекомбинации. Так, прп фотохпмпч. реакции образования НС1 из I2 н прпмесь долей процента кислорода уменьшает длпну цепи, а следовательно, п скорость реакции в сотпи раз. Это происходит потому, что атом Н легко реагирует с кислородом, образуя малоактивный радикал [c.407]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

Hз)2 ( N)], или диазоаминосоединения (СвНь или СвНь—К=К ). Этот свободный радикал остается связанным с началом скелета полимера. Что касается конца молекулы полимера, то это может быть или водород, вырванный из мономера, или какой-либо другой атом того же происхождения, или даже, как показал С. С. Медведев, это может быть свободнорадикальный конец, иммобилизованный благодаря вязкости среды и лишь медленно окисляющийся кислородом воздуха или претерпевающий ту или иную из реакций обрыва цепи, например рекомбинацию. Такие застрявшие в полимере свободнорадикальные концы макромолекул (а может быть, и перекиси, образовавшиеся из них и 0 ) ответственны за то, что часто затравка полимера вызывает полимеризацию мономера. [c.569]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология