Бензол катион-радикал, образование при

Полагают, что ацилоксилирование метоксипроизводных идет по механизму, который включает стадию одноэлектронного переноса, предшествующую образованию радикального о-комплекса (см, разд. 2.6.3). По такому же пути, возможно,, протекает ацилирование анизола тетраацетатом и тетрабензоатом свинца в присутствии инициаторов радикальных реакций, Реакционная способность анизола в реакции ацетоксилирования тетраацетатом свинца в 200 раз больше, чем в случае бензола, тогда как в реакции метилирования — всего в 1,7 раза [353]. Это различие объясняют тем, что при ацетоксилирова-нии атакуется катион-радикал анизола, а при метилировании (см. разд. 13.2)—нейтральная молекула. [c.469]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Анодное ароматическое хлорирование бензола и его замещенных производных в ацетонитриле при совместном присутствии перхлората лития и хлорсодержащей кислоты Льюиса, такой, как безводный хлорид алюминия, может протекать через образование катион-радикала ароматического субстрата [38. [c.306]

При фотоинициированном анодном бромировании толуола, л-ксилола [39] и бензола [40] в уксусной кислоте в присутствии бромида натрия предполагается первоначальное образование катион-радикала на второй волне окисления. [c.307]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Гидроксилирование бензола при действии редокс-системы H2O2— U+ в сильно разбавленных водных растворах приводит к фенолу с выходом до 69% [1065]. Предполагают, что данная реакция протекает через стадию образования иона окисления им субстрата в катион-радикал и взаимодействия, катион-радикала с водой как О-нуклеофилом [1066] [c.467]

Вольтамперометрические характеристики, результаты кулонометрии, а также предпочтительная атака на положение 2 молекулы индола приводят к предположению о первоначальном образовании катион-радикалов. В пользу того, что анодное цианирование включает образование катион-радикала, свидетельствует также сравнение с фотосенсибнлизированной реакцией, проводимой с использованием электроноакцепторных сен- ибилизaтqpoв, например 1-цианонафталина или 1,4-дициано-бензола, в той же системе растворителей. Эта последняя реакция протекает через образование свободного катион-радикального интермедиата. Несимметричный 1,3-диметилпиррол и 1-ме-тилиндол были выбраны в качестве модельных соединений для изучения ориентации замещения. Распределение изомеров в [c.137]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19]

Интересно, что в некоторых свободнорадикальных реакциях, так же как в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, начальной, видимо, является стадия одноэлектронного переноса [114]. В частности, при действии перекиси бензоила на производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, протекает реакция бензоилоксилирования, тогда как при наличии электроноакцепторных заместителей — только реакция фени-лирования. Это объясняют переносом электрона ароматического субстрата, например 1,4-диметоксибензола (138) к бензоилоксира-дикалу СбНзСОО- с образованием катион-радикала (139), который, будучи более активным, чем нейтральная молекула, рекомбинируется с бензоилоксирадикалом до распада последнего на фе-нильный радикал и угольный ангидрид, превращаясь в продукт замещения (140). [c.89]

Для образования радикал-катионов в растворе требуется присутствие акцептора электронов. Роль последнего может исполнять элементарный бром или иод (например, [371, 1181, 239]). Хлористый алюминий, образующий с бензолом слабый л -ком-нлекс [230], способен отрывать электрон от полиядерных ароматических углеводородов, наиример от антрацена или перилена (8.18) [1102, 507]. Аналогичным образом ведут себя и другие галогениды металлов, использующиеся как катализаторы в реакции Фриделя—Крафтса [785, 1323]. Такое поведение объясняет, почему при алкилировании бензола хлороформом или бен-зилхлоридом в присутствии хлористого алюминия можно обнаружить свободные радикалы — в этих условиях образуется некоторое количество антрацена [4, 44]. Простой перенос электронов не происходит, по крайней мере в ряде исследованных систем. Так, в растворе треххлористой сурьмы перилен ведет себя как слабый 1 1-электролит, но радикал-катион, об образовании которого можно судить по окраске раствора и по спектру электронного парамагнитного резонанса, появляется только при введении в систему кислорода [27]. [c.351]

Однако необходимо иметь в виду, что такое явление может быть также результатом не столько первичного специфического взаимодействия, сколько передачи заряда при возбуждении. Так, при адсорбции бензола дека-тионированиьш цеолитом [59] образование радикал-катиона и появление сигнала ЭПР наблюдалось только после облучения адсорбированных молекул УФ-светом. Молекулы олефина, связанные водородной связью с гидроксильной группой декатионированного цеолита, образуют ион кар-бония только при термическом возбуждении [40]. [c.144]

В газах X. наблюдается чаще всего в экэотермич. р-циях с участием своб. радикалов и атомов, напр. N0 Н- О - МО (электронное возбуждение), р -Ь Нг -> НР -f Н (колебат. возбуждение). В р-рах X. возбуждается в актах образования я-связей (напр., при перегруппировках изомеров производных бензола, разложении пероксидов) нли прн перераспределении электронов между связывающими и разрыхляющими я-орбиталями (напр., при переносе электрона от анион-радикала к катион-радикалу орг. люминофора). Рекомбинация атомов Н, N или О либо хемосорбция Ог, Нг, СО и их смесей на пов-сти нек-рых кристаллофосфоров (сульфиды и оксиды 2п, d и др.) приводит к возбуждению последних и испусканию гетерогенной X, [c.642]

В реакциях (7) и (8) наряду с катионами HROHg образуются радикалы. Так как вероятности процессов (7) и (8) близки, то следует ожидать образования сравниишх количеств радикалов ROH и -ORH. На возникновение метоксильных радикалов указывают, например, данные химического анализа продуктов радиолиза метанола [75, 151] и его смеси с бензолом [152]. В последнем случае обнаружен анизол 0H5OGH3, образование которого можно объяснить только присоединением радикала СНзО к молекулам бензола. Однако в спектрах ЭПР облученных спиртов (за исключением, может быть, изопропанола [58]) сигнала алкоксильных радикалов нет. По-видимому, они быстро исчезают по реакции (И), которая экзотермична — 20 ккал/моль) и, следовательно, вполне вероятна при 77° К. [c.219]

Препаративный электролиз трифенилфосфина в диметилформамиде при потенциале начала волны привел к образованию смеси бутилдифенилфосфина, трибутиламина и бензола. Авторы предложили механизм этой реакции, включающий взаимодействие анион-радикала, образующегося по первой волне, с катионом электролита и последующий распад радикала трифенилфосфина с регенерацией исходного трифенилфосфина [c.193]

Недавно Д. Нонхибел с сотр. сообщил о замещении хлора в молекулах ди- и трихлорбензола в реакциях с бензильными радикалами [55, с. 113]. Определяющей стадией этой реакции является, по-видимому, перенос электрона с образованием ион-радикаль-ной пары анион-радикала хлорзамещенного бензола с бензил-катионом [c.73]