Термическая полимеризация бутадиена

Найдено, что гексафтор-1,3-бутадиен, первый из приготовленных и исследованных диолефинов [1], во многих случаях по реакционноспособности соперничает со своим водородным аналогом. Он способен подвергаться радикально-цепной и термической полимеризации, легко галоидируется и окисляется нейтральным перманганатом в противоположность сравнительно инертному гексахлор- [c.241]

Тот факт, что характер продуктов пиролиза при высоких температурах остается постоянным независимо от исходного сырья, объясняется тем, что они образуются из одного и того же промежуточного продукта. Долгое время считали, что этим продуктом является ацетилен, образующий при термической полимеризации бензол и другие ароматические углеводороды. Позднее установили, что при пиролизе ниже 1000° образуются минимальные количества ацетилена и что в случае метана он появляется лишь при температуре выше 1200°, как уже отмечалось выше. В настоящее время выяснили, что промежуточными продуктами при образовании ароматических углеводородов являются этилен и получающийся из него бутадиен. Эти углеводороды конденсируются по типу диенового синтеза, образуя в обратимой реакции циклогексен, который дегидрируется [c.397]

Наиболее универсальным сортом синтетического каучука является сорт ОН-З, годовое производство его в 1953 г. составило около 750 ООО Он получается полимеризацией в водной эмульсии системы из 78 частей бутадиена-1,3 и 22 частей стирола. Стирол может быть заменен метил-производными стирола, а именно — винилтолуолом. Бутадиен получается из нефти и из этилового спирта,-а стирол из бензола и этилена с последующей термической дегидрогенизацией. [c.210]

Как уже было показано в главе 1, применение вакуума или избытка пара при термическом разложении бутана или циклогексана значительно увеличивает выход бутадиена. Очевидно, роль пара в этих реакциях такая же, как и при крекинге бутана, описанном выше. Образующийся бутадиен при высокой температуре защищается низким парциальным давлением или молекулами пара от дальнейших бимолекулярных реакций полимеризации и конденсации. Применение инертных газов в качестве носителей тепла в парофазном крекинге будет рассмотрено в главе четвертой. [c.165]

Натрийбутадиеновый каучук является продуктом полимеризации непредельного углеводорода бутадиена (дивинила) под действием металлического натрия как катализатора. Бутадиен при обычных условиях — газ, его получают при термическом разложении этилового спирта или выделяют из газов, образующихся при переработке нефти. [c.7]

Этилен получают из продуктов переработки нефти, чаще всего термическим разложением смеси этана и пропана при 800 °С в трубчатых печах. Наряду с этиленом образуются также пропилен, бутилен, бутадиен, ацетилен и другие газы. Для получения индивидуальных соединений высокой чистоты (не менее .9,9%) производится их очистка от серусодержащих соединений, влаги, ацетилена и других примесей, а затем последовательная низкотемпературная ректификация. Примеси снижают скорость полимеризации этилена и ухудшают качество полимера. [c.10]

Важнейшим типом не растворимых в воде, но растворимых в бутадиене и стироле инициаторов является перекись бензоила. Температурная зависимость скорости распада водонерастворимых инициаторов описывалась неоднократно, так что можно легко сделать выбор, однако в целях безопасности часто избегают использовать легко распадающиеся перекиси. Применяемая обычно при полимеризации холодного каучука гидроперекись кумола термически чрезвычайно стабильна и поэтому более надежна для промышленных целей, однако она становится чрезвычайно активной в окислительно-восстановительной системе ионами железа (И). [c.470]

Еще ранее при работе с дивинилацетиленом было обнаружено, что в соприкосновении с воздухом он дает взрывчатые продукты. Так как дивинилацетилен быстро окисляется с образованием перекисей, детонирующих с силой гремучей ртути, то необходимы специальные предосторожности против утечек в вентилях и трубопроводах. Управление ими требует специальной техники [51, 52]. Другие способы получения винилацетилена не имеют промышленного значения. Приводится описание процесса, идущего в паровой фазе [40, 41, 53]. Термическая полимеризация ацетилена над некоторыми металлами [55] и солями [56] дает малые выхода то же самое наблюдается в случае полимеризации при освещении и при действии тихих разрядов [57—59], например в амилене. Было найдено, что бутадиен, получаемый при крекинге нефти, содержит до 0,7 процента винилацетилена [5]. Винилацетилен и дивинилацетилен были получены при действии цинка в бутиловом спирте на 3-этокси-4-бром-1-бутин и, соответственно, 2.5-диэ-токси-1, б-дибром-3-гексин [60, 61] из гексабромдиаце-тилена [62]. [c.257]

Регулирующее влияние на течение полимеризации оказывают также тиоэфиры [41], ш-нитростирол [42] и продукты его замещения в кислых растворах, а также а-диазотаты [32], фенилзамещеиные хлорбуте-иы [43] и хлорированные углеводороды [44], такие, как хлороформ и четыреххлористый углерод. Подобным образом ведет себя линолевая кислота [45]. которая в виде щелочной соли применялась в комбинации с синтетическими эмульгаторами при получении первых типов каучуков буна 8. Если при полимеризации (или сополимеризации) степень превращения превышает определенную величину, то бутадиен теряет способность к вулканизации [46]. Поэтому необходимо во-время быстро оборвать полимеризацию. Для этой цели используют стопперы, т. е. вещества, обрывающие полимеризацию в желаемый момент). В этом отношении хорошо зарекомендовали себя при термической полимеризации водорастворимые восстановители, например дитионат натрия, гидрохинон и др. [c.473]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

Полимеризация изопрена и бутадиенов в высокомолекулярные углеводороды является важной и хорошо изученной областью, выходящей, однако, за пределы настоящего обзора. В то время как реакция димеризации бутадиена-1,3 с образованием винил-цикл огексена и цикл9октадиена-1,5 тщательно исследована термическими методами [72], изучение ее в присутствии катализаторов следует считать недостаточным. Полимеризацию изопрена с получением низкомолекулярных полимеров можно провести, используя в качестве катализаторов серную или фосфорную кислоту [99]. В результате получаются димеры и тримеры. Димерная часть продукта представляет смесь дипентена и алифатического димера, превращающегося после гидрогенизации в 2,6-ди-метилоктан. Хороший выход димера нри температуре реакции [c.365]

Вопрос о влиянии термической обработки на диолефиновые углеводороды 3 настоящее время мало изучен. В прошлом много внимания было уделено вопросу о полимеризации диолефинов с сопряженными связями под влиянием тепла (в присутствии катализаторов или без них) — в жидкие, смолообразные и <аучукообразные полимеры (см. главу 26). Циклические непредельные димеры (полимеры, полученные соединением двух молекул исходного вещества) обычно получаются нагреванием диолефинов в запаянных трубках при температурах ниже 300°. Относительно пиролиза диолефинов с несопряженными связями в литературе имеется мало указаний. Термическое разложение обоих видов диолефинов заслуживает большего внимания, ибо диолефины с сопряженными двой ными связями, в частности 1,3-бутадиен, повидимому, играют видную роль при эбраэавании ароматических углеводородов из алифатических. [c.93]

Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Для получения полимера с приемлемыми механическими свойствами необходимо, чтобы он имел молекулярный вес выше 30 000. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает не возможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. Можно также подвергать формальдегид сополимеризации, например, со стиролом или бутадиеном. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [c.263]

Описано получение спиро-ди-о-ксилилепа, термическим разложением о-бензилтриметиламмоний-гидроксида, его полимеризация и сополимеризация с различными мономерами (стирол, акрилонитрил, метилметакрилат, винилиденфторид, бутадиен и другими соединениями) с образованием высокомолекулярных полимеров [272], а также полимеров 7,7,8,8-тетра-фторхинодиметана, исходя из 1,4-дибром-1,4-циклогександикарбоновой кислоты по реакции [c.69]

Эмульсионной полимеризацией получены сополимеры винил- или изопро-пенилкарборана с бутадиеном, также представляющие интерес в качестве твердого ракетного топлива [102, 103]. Конденсация оксипроизводных карборана, типа 1,2-ди-(оксиметил)карборана, с различными двуосновными органическими кислотами приводит к термически устойчивым полиэфирам с молекулярным весом 2000—20000 [102, 104—107]. Получены полимерные соединения из 1,2-ди-(оксиметил)карборана и 1,2-ди-< хлорметил)карборана, производных боразола или борной кислоты [107, 108]. Из различных производных карборана получены полиформали [106, 109], полиакрилаты и поли- силоксаны [106]. [c.464]

Тетраметилтиурамдисульфид и его производные с другими алкильными заместителями предлагается использовать для ингибирования термической деполимеризации нолиизобутилена [79], как антиоксиданты и светостабилизаторы для пленок из сополимеров винилхлорида с бутадиеном или акрилонитрилом [1517, 3251], а также для термостабилизации полиоксиметилена (путем полимеризации в присутствии ингибитора). Для стабилизации полиоксиметилена предложены также высокомолекулярные поли(цикло)алкилен(или арилен)-тиурамдисульфиды следующего строения [1330, 2452] [c.297]

Оптимальные условия температуры и давления должны определиться кинетическими и каталитическими факторами, которые можно предсказать заранее лишь качественно. Так как скорости всех реакций возрастают с температурой и в то же время повышение температуры не благоприятствует образованию бутана, то можно было бы предположить, что чем выше температура проведения реакции, тем лучше идет превращение в бутадиен. С другой стороны, вследствие большой термической неустойчивости бутадиена следует ожидать, что чем ниже температура, тем меньше идет деструктивный крекинг бутадиена на водород и углерод. Следовательно, для того чтобы осуществить наиболее выгодно процесс превращения бутена в бутадиен нужно наиболее экономично сбалансировать эти два противоположно действующих фактора. Кроме того, поскольку скорость крекинга бутадиена возрастает с его концентрацией, низкая степень превращения за один прогон через конвертор даст, вероятно, больший выход бутадиена на превращенный бутен. Едиц-ственно, что кажется вполне очевидным, это преимущество процесса, идущего при низком давлении, по сравнению с процессом, осуществляемым под атмосферным или повышенным давлением. Понижение давления, безусловно, будет затруднять образование бутана и полимеризацию бутена. [c.210]

Бутадиен-1-карбоновая кислота. Твердофазная полимеризация 1,3-бутадиен-1-карбоновой кислоты происходит спонтанно, и при этом образуется сшитый продукт [161]. Процесс изучен также и в растворе. Проведено сопоставление радиационного и термического инициирования. Атмосферный кислород заметно ускоряет термополимеризацию и не влияет на радиационную. При термоинициировании реакция идет на поверхности мономерного кристалла, полимер образуется в виде аморфного порошка. Мономерный кристалл, поэтому, прогрессирующе разрушается с увеличением глубины полимеризации. При радиационном инициировании в твердой фазе реакция протекает во всем объеме мономерного кристалла, который по внешнему виду сохраняется в первоначальной форме до 100%-ной степени превращения. При наблюдении процесса в поляризационном микроскопе степень полярности не изменяется, но для термополимеров в твердой и жидкой фазах рентгеноструктурный анализ дает аморфную структуру [162. [c.162]

В литературе описано эпоксидирование ряда полимеров, включая гомополимеры и сополимеры таких диеновых соединений, как бутадиен, изопрен и циклопентадиен. Эпоксидированные полибутадиены выпускаются под фирменной маркой Оксироновые смолы . Для эпоксидирования применяют полимеры, при синтезе которых использованы различные методы инициирования (термическая, свободнорадикальная, каталитическая, ионная или стереоспецифическая полимеризация). Полимеры, подвергавшиеся эпоксидированию, приведены в табл. П-2. [c.143]

Более подробное изучение термической циклодимеризации бутадиена-1,3 показало, что основная реакция сопровождается побочным процессом полимеризации. В случае циклодимеризации бутадиена в газовой фазе при 400 °С полимеризация не стрль сильно выр ажена [5], а при жидкофазном процессе необходимо применять добавки, ингибирующие полимеризацию [6]. При реакции в автоклаве (6 ч при 160°С) с добавлением 5—10% (масс.) диэтиламйна достигается 97,4%-ная селективность димеризации при степени, превращения бутадиена, равной 63% [6]. Изучение кинетики (рис. 1) показало второй порядок реакции по бутадиену [6]. [c.19]