Полимеризация как бимолекулярная реакция

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Термическая полимеризация. Термическая полимеризация олефинов представляет собой типичную бимолекулярную реакцию. При взаимодействии двух молекул углеводорода образуется молекула димера, который далее может реагировать с исходным олефи-ном, превращаясь в тример и т. д. Процесс носит, таким образом, стадийный характер, причем число стадий невелико. Для пропилена, например, продукты термической полимеризации состоят па преимуществу из гексенов и ноненов. [c.280]

Из изложенного видно, что полимеризация протекает как бимолекулярная реакция на поверхности твердой фазы. [c.42]

Для бимолекулярных реакций синтеза (полимеризация, гидрирование, алкилирование) повышение давления увеличивает возможность столкновения реагирующих молекул и поэтому увеличивает скорость реакции. [c.172]

Ступенчатая полимеризация может быть отнесена к поли-конденсационным процессам, так как представляет собой последовательность кинетически независимых бимолекулярных реакций. Синтез полимера при этом протекает без вьщеления низкомолекулярных продуктов реакции. [c.259]

Вычислите значение константы скорости бимолекулярной реакции инициирования катионной полимеризации (кр = = 4,0-10 л моль с" 0=0), если [М]о [1]о = 1,5 10 , а число кинетических цепей при практически полном исчерпании мономера составляет 75 % от исходного количества молекул катализатора. Одна молекула катализатора инициирует образование одной кинетической цепи, / = 0,84. [c.126]

Как уже было показано в главе 1, применение вакуума или избытка пара при термическом разложении бутана или циклогексана значительно увеличивает выход бутадиена. Очевидно, роль пара в этих реакциях такая же, как и при крекинге бутана, описанном выше. Образующийся бутадиен при высокой температуре защищается низким парциальным давлением или молекулами пара от дальнейших бимолекулярных реакций полимеризации и конденсации. Применение инертных газов в качестве носителей тепла в парофазном крекинге будет рассмотрено в главе четвертой. [c.165]

Димерная фракция изобутилена, полученная при температуре 165°С, была подвергнута спектральному исследованию. Анализ показал, что в димерной фракции в основном присутствуют 2, 4, 4-триметил-пентен-1 й 2, 4,4-триметилпентен-2, причем на 1 часть первого приходится 0,4 части второго. Ряд линий в спектре комбинационного рассеяния указанной фракции расшифровать не удалось, так как спектры рассеяния света индивидуальных алкенов изучены недостаточно. Реакцию полимеризации можно рассматривать как последовательную бимолекулярную реакцию, протекаюш,ую по схеме [c.273]

Передача па мономер при катионной полимеризации является типичным примером бимолекулярной реакции переноса протона с конца растущей цепи [c.318]

Увеличение температуры выше определенных пределов тормозит реакции конденсации, поскольку термодинамические факторы способствуют протеканию крекинга (табл. 8-1). Другая причина, по которой пониженные температуры могут оказаться благоприятными для конденсации, заключается в том, что уменьшение температуры повышает концентрацию олефинов в адсорбированном слое и, таким образом, увеличивает вероятность протекания этой бимолекулярной реакции. По-видимому. этой причиной можно объяснить результаты, полученные Лапидусом и другими авторами работы [255] при исследовании превращения изобутена на цеолите NaY, который, вероятно, содержал небольшой дефицит катионов. Было обнаружено, что повышение температуры реакции приводит к снижению общей конверсии и уменьшению выхода октенов с 96 до 31%. Подобное снижение выходов олигомеров указывает на увеличение роли вторичных реакций расщепления продуктов полимеризации. [c.76]

Легко инициируемая полимеризация стирола также осуществляется путем бимолекулярной реакции между мономером и комплексом катализатора с мономером, т. е. через образование комплекса катализатор — карбоний-ион, начинающего цепную реакцию [135]. [c.204]

Соображения кинетического порядка и существование некоторой аналогии между каталитической полимеризацией олефинов на фосфорной и серной кислотах заставили некоторых исследователей объяснить образование димера и полимеров бимолекулярной реакцией между эфирами и мономерным углеводородом. Вместо реакции (2) протекала бы другая реакция [c.396]

Механизм разрыва ароматического кольца еще не выяснен для первичного расщепления присутствие водорода может быть обязательным или необязательным. Возможно, что расщепление происходит в результате бимолекулярной реакции между адсорбированным циклановым кольцом и водородом с другой стороны, наблюдаемые результаты можно столь же удовлетворительно объяснить, если принять, что происходит разрыв цикланового кольца с сбразованием ненасыщенного осколка, к которому затем на поверхности катализатора присоединяется водород, после чего могут протекать реакции полимеризации и конденсации. [c.132]

Для бимолекулярной реакции, какой является полимеризация, время превращения, как показывает уравнение [c.224]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной полимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют принципиальную возможность полимеризации данного мономера, скорость этой реакции — общую скорость полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

Для инициирования эмульсионной полимеризации стирола использовались окислительно-восстановительные системы из перекиси бензоила и аминов При реакции с аминами, растворимыми в воде, степень превращения и скорость полимеризации увеличиваются с ростом концентрации амина. По-видимому, на границе водной и органической фаз происходит бимолекулярная реакция перекиси бензоила с амином и образующиеся при этом радикалы не уничтожаются вследствие очень малой концентрации амина в органической фазе. [c.18]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Выход циклопентаднена остается неизменным (см. рис. 29.5), так как повышение давления способствует увеличению скорости реакции полимеризации 8 и бимолекулярной реакции 5, ведущей к образованию циклопентаднена. Повышение температуры при атмосферном давлении в интервале 650—750 °С ведет к росту выхода дивинила и циклопентаднена (см. рис. 29.2—29.3), что является, по-видимому, следствием более быстрого роста скорости реакций крекинга, имеющих большую энергию активации, по сравнению со скоростью реакции полимеризации. [c.238]

Рост цепи аниои-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоедипеиия к мономеру в случае дианиона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакции, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование живущих полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31. [c.260]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

При инициировании полимеризации метилметакрилата в бензоле дибензоилперекисью, меченой установлено, что полимер содержит в концевых группах фенильные (43%) и бен-зоилоксигруппы (57%). Было также найдено, что бимолекулярная реакция обрыва цепи при взаимодействии двух полнмегил-метакрилатных радикалов дает 57,5% продуктов диспропорционирования и 42,5% продуктов рекомбинации . [c.417]

Полимеризация олефинов—типичная бимолекулярная реакция. Значительное увеличение поверхности не влияет на скорость, указывая, что полимеризация является гомогенной реакцией [110а]. Энергия активации реакции полимеризации около 38000—42 000 кал-и приблизительно одинакова для всех низкомолекулярных олефинов до гексена [89а]. Низкое значение величины энергии активации реакции полимеризации в сравнении с энергиями активации реакций разложения парафинов (60600—65 000 кал) объясняет преобладание реакций полимеризации при умеренной температурной обработке углеводородных газов, содержащих парафины и олефины. [c.41]

В некоторых механизмах реакция обрыва изображается как самопроизвольный выброс протона, однако тот же кинетический эффект можно получить, рассматривая карбониевый ион вместе с протнвоионом как единую систему, подвергающуюся мономолекулярному распаду. Для того чтобы отличить ионную природу частиц, участвующих в реакции инициирования, были предприняты попытки повлиять на скорость и степень полимеризации путем изменения диэлектрической постоянной среды. Так, считалось, что экспериментально найденное [79] уменьшение как скорости, так и степени полимеризации с уменьшением диэлектрической постоянной указывает на то, что диэлектрическая постоянная влияет на реакцию обрыва. Это влияние требовало, чтобы в случае бимолекулярной реакции обрыва в ней участвовали два противоположно заряженных [c.432]

При гидролитическом взаимодействии димеров и полимеризации последних до мицелл образуется водородная связь. Мицеллы коагулируют спонтанно по механизму разветвленной цепи с образованием агрегатов за счет межмолекуляршх сил Ван-дер-Ваальса по принципу бимолекулярной реакции.. /Взаимодействие мицелл протекает в области быстрой коагуляции, когда все частицы, находящиеся в броуновском движении, при сближении слипаются. Кинетика быстрой коагуляции хорошо описывается теорией Смолуховского . [c.34]

Исследуя пиролиз этилена при температурах от 450 до 600° в отсутствии катализаторов и при атмосферном давлении, Pease пришел к выводу, что первичным продуктом реакции является бутилен хотя характер этой реакции остался не вполне разъясненным, однако, по мнению Pease a, в ней вероятно важную роль играют возбужденные молекулы и цепные процессы. Тот же автор несколько позднее изучал кинетику полимеризации этилена при 2,5, 5-и 10 ат давления в температурных пределах от 350 до 500°. Автор нашел,, что по меньшей мере 50% Этилена можно полимеризовать в газообразные и жидкие моноолефины, с выделением лишь нескольких процентов водорода и насыщенных углеводородов. Реакция полимеризации, по всей вероятности, гомогенна, удовлетворяет приблизительно уравнению для бимолекулярной реакции температурный коэфициент ее равен 2,3 на 25°, т. е. чрезмерно низок для этого типа превращений. [c.82]

Энерпия активации равняласъ 53 400 кал/г-толь. Данные, полученные для целого ряд чистых углеводородов, указывают на то, что энергии активации реакции крекинга примерно одинаковы, за исключением таких углеводородов, как этилен, который претерпевает бимолекулярные реакции полимеризации. К минусам такого рода вычислений относится то, что константы мономолекулярных реакций уменьшаются по мере углубления крекинга вследствие тех вторичных изменений, которые уже не подчиняются закону реакций первого порядка. [c.116]

Саха, Нанди, Палит [1009] показали, что скорость полимеризации метилметакрилата при 60°, инициированная диацильными перекисями в растворах толуола и этилацетата, пропорциональна [M] Получены следующие значения для k- 10 (в л/мол-сек) и i(A и l — константы скорости бимолекулярной реакции и передачи цепи через инициатор) в случае перекиси о-хлорбензоила—2,64 и 0,019, о-метилбензоила—1,79 и 0,046, п-метокси- [c.382]

В настоящее время известно лишь небольшое число данных [171], полученных при изучении комплексов алкилалюминия на треххлористом титане с использованием одних и тех же количеств Ti lg и разных небольших количеств алкила. Начальные скорости полимеризации на этих катализаторах пропорциональны количеству алкила в комплексе, но среднеосмотический молекулярный вес полиэтилена, образующегося в начале реакции, не зависит от скорости реакции. Это показывает, что в данных условиях каждый активный центр действует независимо от другого и что цепи, растущие из таких центров, не вступают в бимолекулярную реакцию между собой, приводящую к обрыву цепи. Следовательно, член k,Np в знаменателе уравнения (22) можно опустить и переписать уравненне в виде [c.216]

При полимеризации пропилепа на модифицированных катализаторах Циглера бимолекулярная реакция роста зависит от концентрации мономера, мономолекуляр-ная реакция диспропорционировапия зависит от температуры, что указывает на существование долгоживущих макромолекул. Описана техника блочной соиолимериза-дии пропилена с этиленом. [c.516]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата с гидроперекисью кумола изучали в бензоле, бензиловом спирте, I4, диметиланилине и пиридине при 60—90° С Экспериментальные данные соответствуют предположению, что образование радикалов происходит только вследствие бимолекулярной реакции гидроперекиси кумола (/) с мономером (М) или растворителем (S) (типа переноса электрона) со скоростью = is( ) (М) + 2s(/) (5), причем константы скорости kjs и k2s зависят от растворителя. [c.16]

Кинетике термической полимеризации непредельных углеводородов в последнее время уделяется большое внимание. К этому вопросу относятся работы Пиза (Pease), изучавшего кинетику полимеризации ацетилена и этилена. В первой работе полимеризация проводилась при 400—650°, причем автор пришел к выводу, что полимеризация ацетилена — бимолекулярная гомогенная реакция. Заключение о бимолекулярности реакции Пизом сделано вследствие того, что скорость реакции замедлялась в два раза при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а о гомогенности — вследствие уменьшения скорости реакции при наполнении реакционной трубки кусками стекла. Во второй работе, посвященной полимеризации этилена, реакция проводилась при 350—500°, причем автор пришел к тем же выводам. Однако константы, вычисленные по второму порядку, возрастают с увеличением количества прореагировавшего вещества. Автор объясняет это вторичной реакцией между этиленом и образовавшимся бутиленом. К работам по кинетике полимеризации двуэтиленовых углеводородов относятся работы Вогана, которым были изучены термополимеризация дивинила при 325—390° и давлении 1 атм. и изопрена при 280—370°. [c.455]