Карбониевые ионы протонирования олефинов

Образование иона карбония. Вопрос об источнике исходных карбониевых ионов подробно обсуждается в литературе в течение многих лет [284]. Одни авторы считают, что эти ионы возникают в результате протонирования олефинов, которые попадают в сырье в виде примесей или в небольших количествах образуются за счет реакций термического крекинга. По мнению других авторов, карбониевые ионы могут образоваться путем непосредственного взаимодействия парафинов с активными центрами катализатора. Такое взаимодействие может произойти одним из следующих способов [c.97]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Третичные карбониевые ионы обменивают вицинальные первичные или вторичные водородные атомы с концентрированной серной кислотой [68]. Эта реакция, возможно, связана [69 с обратимым образованием и протонированием соответствую- щих олефинов. [c.64]

Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону ряд этих значений приведен в табл.2.7.6. [c.525]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

Карбониевые ионы, образующиеся не в результате сольволиза, могут, конечно, также разлагаться с образованием олефина. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов, по-видимому, включает промежуточное возникновение карбониевого иона, хотя некоторые аспекты этого механизма не вполне ясны. Тафт с сотрудниками ировел обстоятельные исследования механизма реакции дегидратации и обратной ей реакции гидратации олефинов [62]. Дегидратация вторичных спиртов, по-видимому, также протекает через карбониевые ионы [63]. Карбониевый ион несомненно образуется из протонированной молекулы спирта НОН , но каков ион в свободном состоянии и какова при элиминировании роль растворителя — не ясно. [c.104]

Структурные и другие соображения, как уже отмечалось, приводят к выводу, что переходное состояние должно в значительной мере иметь характер карбониевого иона, но что этот свободный ( необремененный ) карбониевый ион образуется не в предравновесии с олефином и кислотой. Зависимость скорости от кислотности среды изучалась Тафтом с сотрудниками [23, 24] и Шубертом с сотрудниками [6а]. Наклон графика зависимости gk от Ло (где к — скорость гидратации и ко — функция кислотности Гаммета) обычно превышал единицу. Такого рода зависимость от кислотности означает наличие корреляции между скоростью гидратации и степенью протонирования слабого основания В (например, п-нитро-анилин В-ьН+ ВН+) в сильнокислой среде. Поскольку [c.47]

По данным Квиатека и Сейлера [50], протонирование а-аллиль-ных цианокобальтатных комплексов протекает с выделением соответствующего олефина. Так, комплекс на основе бутадиена [уравнение (35)] при обработке его водным раствором НС1 выделяет бутен-1. По-видимому, образующийся сначала карбониевый ион может затем либо непосредственно отщеплять бутен-1, либо перегруппировываться в л-олефиновый комплекс, в котором олефин [c.44]

Реакции переноса протона с образованием карбониевых ионов, для которых отсутствует сколько-нибудь близкая аналогия в растворах, происходят, как полагают, при у-радиолизе в газовой фазе органических веществ в присутствии N0, Нг и одного из инертных газов. Частицы с очень кислыми свойствами типа Нз+, АгН+ (аргонгидрид-катион), КгН+, ХеН+, СН5+ могут переносить протон на различные органические молекулы. Был сделан вывод, что с той или другой из этих газообразных кислот протекают следующие реакции протонирование олефина с образованием карбониевого иона (например, 2-пропил-катиона из пропилена), протонирование циклопропана или циклобутана с образованием 2-пропил- или 2-бутил-катионов соответственно и протонирование н-пентана. Протонированный н-пентан (необычный тип частицы) разлагается на алкан и карбониевый ион [28] [c.70]

Итак, в литературе имеется достаточно большое количество данных, касающихся кислотности среды, в которой протекает протонирование по углероду для олефинов, диенов и ароматических соединений, но, за исключением обсужденных выше примеров, эти данные недостаточно количественны для того, чтобы можно было доверять подобным выводам о влиянии структурных факторов на основность. Арнет в своем обширном и трудоемком обзоре [18] ограничивается указанием для всех соединений названного типа процентного состава водной серной кислоты, в которой, как утверждается, вещество ионизировано наполовину. В табл. 4.12 приведены некоторые из этих данных. Для ряда примеров не известна природа сопряженного основания, находящегося в равновесии с карбониевым ионом. Ионы карбония образуются из смеси диенов, и утверждается, что при осторожном разбавлении эту смесь диенов можно выделить обратно, но химический состав ее не определялся. Из-за химической неустойчивости растворов промежуточной кислотности (по причинам, рассмотренным выше) изучение таких систем нелегко. Результаты, полученные при этом, являются лишь грубой оценкой стабильности карбониевых ионов. Читатель отсылается к оригинальным работам, где содержится подробное обсуждение, а также приводятся ве- [c.100]

Если перенос протона происходит в предравновесной стадии, то переходное состояние реакции должно соответствовать стадии, отмеченной цифрой (2), и почти все образовавшиеся карбониевые ионы будут обратно превращаться в олефины, и лишь небольшая их доля, преодолев энергетический барьер на пути к переходному состоянию, перейдет в спирт. Поэтому олефины будут претерпевать взаимопревращение гораздо быстрее, чем гидратацию однако опыты показывают, что при гидратации олефинов па глубину 50% их взаимопревращения не происходит [28]. Эквивалентным тестом является проведение реакций гидратации в дейтерированпой воде. Если протонирование — предравновесный процесс, то внедрение дейтерия в исходные олефины должно идти намного быстрее, чем гидратация. Экспериментально установлено, что внедрения дейтерия в олефины не происходит [27]. Из этого можно сделать только один вывод, что реакция (—1) не протекает таким образом, система проходит через переходное состояние в то время, когда образуется карбониевый ион, т. е. лимитирующей стадией является перенос протона. [c.789]

Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были обнаружены, для окончательного установления механизма катионной полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов в полимеризационных системах является вопросом первостепенной важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — ВРз, НзО — бензол. Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А, что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также, чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-днметоксифенил-этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по существу является спектром иона протонированного мономера. Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует считать доказанным (см. также гл. 7). [c.39]

Карбониевые ионы, координированные с карбонилами металлов, которые также можно рассматривать как протонированные комплексы олефин — карбонил металла, были описаны Вилкинсоном с сотр. [93] в их статьях можно найти ссылки и на более ранние работы. Входящие в комплекс лиганды являются циклическими ионами СаН -, СтН - и СзН+. [c.44]

В отличие от реакций гетеролиза образование карбониевых ионов путем протонирования олефинов изучено сравнительно мало. В результате исследований [41, 42] по гидратации олефинов в растворах кислот, где лимитирующей стадией, ио-видимому, является образование соответствующего карбониевого иона, олефины можно расположить по реакционной снособностн в следующий ряд [c.56]