Ион-радикалы из ароматических молекул

Источником возбужденных молекул в этих системах является реакция радикала ароматического амина с пероксидным радикалом [c.106]

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматических концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. [c.161]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Однако известны случаи, когда парамагнитное соединение, например анион-радикал ароматических углеводородов (К ), существует в малых концентрациях в присутствии соответствующего диамагнитного вещества (К). В этом случае происходит межмолекулярный обмен неспаренного электрона и парамагнитная плотность распределяется по многим молекулам. Таким образом, влияние неспаренного электрона диамагнитно разбавля- [c.352]

Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами атомов водорода, радикалов гидроксила и НО2 . Исключительно ценные данные получены о реакциях гидратированного электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекулами. При захвате электрона ароматической молекулой образуется анион-радикал, реакции с их участием также изучены методом импульсного радиолиза. [c.204]

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов и других непредельных, в частности, ароматических соединений. Из анализа экспериментальных данных следует, что энергия активации присоединения алкильного радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. [c.82]

Присоединению радикала к кислороду или к какой-либо другой триплетной молекуле (например, к возбужденному триплету ароматической молекулы или к триплетному карбену) предшествует образование пары, в которой спины могут либо складываться (5 = 2, квартетное состояние), либо вычитаться ( 5 =>/2, дублетное состояние). Конечным продуктом реакции присоединения является радикал (5 = /2, дублетное состояние), поэтому присоединение происходит только в дублетных парах квартетные пары не реагируют. Однако за время жизни пары может произойти превращение квартетной пары в дублетную, в которой происходит реакция. И в этохм случае (как и в предыдущем) можно условно считать, что квартет-дублетное превращение пары частично снимает запрет по спину. [c.13]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

Нитрилами называются продукты замещения водорода в молекуле цианистоводородной кислоты H N на алкилы. Их можно рассматривать как производные карбоновых кислот. Общая формула R— =N. Углеводородный радикал в молекуле нитрилов может быть насыщенным, ненасыщенным, ароматическим и т. д. Название нитрилов строится из названия соответствующей кислоты и слова нитрил [c.188]

Ароматические амины можно рассматривать так же, как производные аммиака, в молекуле которого один, два или три водорода замещены на углеводородные радикалы, из которых по крайней мере один — радикал ароматического углеводорода. В зависимости от количества радикалов в молекуле амина различают амины первичные, вторичные и третичные. [c.216]

Известно, что окисление бензольного кольца до фенола может осуществляться непосредственно радикалами ОН [5], радикал НОз не окисляет непосредственно ароматические молекулы, и только наличие в растворе ионов переменной валентности (Ре2+) позволяет использовать слабо выраженную окислительную способность НОз [6]. [c.106]

Катион-радикал обладает неспаренным электроном и гюложитель-ным зарядом. Такие частицы образуются путем отрыва электрона от молекулы и присоединения протона к свободному радикалу. Катион-радикалы образуются из ароматических молекул, обладающих невысоким сродством к электрону, например [c.143]

Один или два радикала в молекуле представляют собой дг инноце почные углеводороды два или три - короткоцепочные, причем сд1и из них может содержать молекулы этиленоксида, а также алкильную, ароматическую, гетероциклическую и другие группы. [c.76]

Введение ароматического радикала в молекулу сложного эфира увеличивает его термоокислительную стабильность. При наличии в эфире ароматических дикарбоновых- кислот одинаковых алкильных радикалов тримеллитаты обладают большей стабильностью, чем фталаты и пиромеллитаты. Влияние длины алкильного радикала в молекуле эфиров ароматических дикарбоновых кислот проявляется также, как и в случае эфиров алифатических кислот с увеличени ем длины алкильного радикала термостойкость эфиров возрастает. [c.104]

При взаимодействии бензильного радикала с молекулой хлора получается только бензилхлорид. Два других возможных продукта — орто- и пара-изомеры хлорметиленциклогексадиенов — вообще не образуются, поскольку при этом происходит разрушение ароматического секстета в результате эндотермической реакщш хлора с бензильным радикалом по ароматическому кольцу [c.382]

Ароматическое аннелирование [4], Реакция перекиси бензоила (1 моль) с большим избытком А. к. д. э. (10 молей) при 80° приводит к тетраметиловому эфиру нафталии 1,2,3,4-тетракар-боновой кислоты (0,5 моля/моль перекиси), В реакции промежуточно образуются, видимо, феиильные радикалы, поскольку вместо перекиси можно использовать и другие источники фениль-иых радикалов (Ы-нитрозоацетанилид или смесь ацетанилида с амилиитритом). Предполагается, что реакция протекает следующим образом фенильный радикал атакует молекулу А. к. д. э, с образованием замещенного стирильного радикала, который в свою очередь присоединяется ко второй молекуле А. к. д. э. и, наконец, реакция завершается циклизацией, как по-1сазано на приведенной схеме [c.29]

Данные адсорбционных измерений при 20°С позволяют установить, что пропенилбензол, изопропенилбензол и аллилбензол, содержащие в боковой цепи двойную связь, адсорбируются лучше, чем ароматические молекулы, имеющие насыщенный алкильный радикал с тем же числом углеродных атомов. Максимумы ла адсорбционных изотермах пропенилбензола и изопропенилбензола смещены в сторону меньших концен траций сравнительно с максимумами адсорбции аллилбензола, изопропилбензола и н-пропилбензола. [c.250]

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов [1169] и других непредельных, в частности, ароматических соединений [874, 897]. Из анализа экспериментальных данных, относящихся к полимеризации олефинов и другим реакциям, следует, что энергия активации процесса присоединения алкильиого радикала к молекуле олефина составляет несколько килокалорий. Так ио Стеси [1169], вероятное значение энергии активации процесса H3-f 3He (пропилеи) С4Н9 составляет [c.101]

МИМО другой, Сатерфильд и др. [27] изучили встречную диффузию бензола и кумола в Н-мордените (5102/А12О3 12). Образец цеолита после откачки насыщали одним из этих углеводородов и погружали в другой. Чтобы определить скорость десорбции, жидкую фазу периодически анализировали. В результате авторы пришли к выводу, что встречная диффузия бензола и кумола в Н-мордените невозможна. Следовательно, большая часть поверхности Н-морденита недоступна для ароматических молекул при проведении реакции алкилирования при не слишком высокой температуре. Константа скорости десорбции кумола из Н-морденита в бензол уменьшилась на два порядка, когда длительность насыщения цеолита кумолом была увеличена до шести дней. Авторы объяснили это медленным образованием диизопропил-бензола и радикал-ионов, которое приводило к блокировке пор. [c.493]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Углеводородный радикал в алифатических соединениях или бензольное кольцо в ароматических соединениях ориентируются в направлении к раствору. Возможна параллельная ориентация ароматических молекул на катоде, что связано с наличием л-электронов ароматического кольца, вступающих во взаимодействие с поверхностью железного катода (заполнение вакантных Зй полос). В соответствии с нашей точкой зрения на механиз.м ингибирующего наводороживание действия органических добавок длина углеводородного радикала, связанного с полярной группой (в алифатических соединениях), закрепляющейся на металле, должна оказывать влияние на эффективность ингибирующего действия. Это влияние, в частности, связано с величиной экранируемой органической адмолекулой поверхности металла, которая должна увеличиваться с ростом длины моле- [c.250]

Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

Незамещенные алкильные радикалы проявляют нуклеофильные, а радикалы, содержащие связанные с радикальным центром э лектроноакцепторные заместители,- злектрофиль-ные свойства (см. разд. 2.6.3). По отношению к нейтральным ароматическим молекулам нуклеофильные алкильные радикалы по реакционной способности уступают фенильному. Абсолютная константа, скорости присоединения радикала и-Ви к бензолу в 2,7 10 раз меньше, чем для радикала РЬ , а радикалы трег-Ви и СН2ОН с бензолом не реагируют [1046]. Элект рофильные алкильные радикалы -СНСОгН, -СНгСОСНз, [c.455]

Генерирование алкильных радикалов, вступающих в гетеро-ароматическое кольцо, разложением пероксидных соединений в препаративных синтезах используют сравнительно редко. Метилирующими агентами служат ди-трег-бутилпероксид, (грег-ВиО)2 и грег-бутилгидропероксид трег-ВиООН, поскольку первоначально образующийся трет-бутоксильный радикал распадается на метильный радикал и молекулу ацетона [c.457]

Смотреть страницы где упоминается термин Ион-радикалы из ароматических молекул: [c.137] [c.49] [c.35] [c.118] [c.77] [c.234] [c.304] [c.475] [c.1004] [c.77] [c.29] [c.215] [c.61] [c.473] [c.10] [c.66] [c.317] [c.30] [c.226] [c.374] [c.324] [c.325] [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология