Анилин распределение электронной плотности

Рассмотрите строение молекулы анилина. С помош,ью электронных эффектов охарактеризуйте взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца. Опишите распределение л-электронной плотности в молекуле анилина методом резонанса. Прокомментируйте количественные данные, полученные при расчете л-электронной плотности методом МО [c.150]

Рис. 33. Распределение электронной плотности в молекуле анилина.

Из диаграмм распределения электронных плотностей в молекулах анилина и нитробензола [c.228]

Рассмотрите строение молекулы хлорида анилиния (фенил-аммония). Охарактеризуйте влияние аммониевой группы на распределение л-электронной плотности в бензольном кольце. Почему нитрогруппа обладает отрицательным мезомерным эффектом, а у аммониевой группы мезомерный эффект вообще отсутствует [c.151]

Оба способа изображения распределения электронной плотности в молекуле анилина показывают, что отри нательный заряд сосредоточивается в орто- и Л(3/7(а-положениях, а это значит, что именно там создаются благоприятные условия для электрофильного замещения. [c.125]

Рассчитанное распределение электронных плотностей на атомах углерода в молекуле анилина выглядит так [c.110]

Рис. 7. Распределение я-электронной плотности в молекулах анилина

Рассмотренные результаты, которые иллюстрируют сильное влияние распределения электронной плотности в молекуле адсорбата на характер процессов адсорбции, подтверждают и исследования УФ-спектров [161]. В пользу этих выводов говорят также данные, полученные при адсорбции цеолитами NaX и СаХ анилина и ди-фениланилина из растворов в четыреххлористом углероде и додека-не [166]. Изучение электронных спектров адсорбированного N, N-диметиланилина также показало, что адсорбированные молекулы в первую очередь взаимодействуют с адсорбционными центрами через атом азота [165]. [c.263]

Приведенное выше распределение электронной плотности в замещенных бензола подтверждается при непосредственном ее измерении методом магнитного резонанса. Распределение эффективных зарядов может быть также вычислено по методу молекулярных орбит. Такой расчет дает, например, для анилина следующие данные [c.333]

Квантовая механика дает возможность вычислить я-электронную плотность д у различных атомов молекулы. В случае ароматических соединений я-электронная плотность у атомов углерода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина и нитробензола получается следующая картина распределения электронной плотности [c.120]

Природа радикала, с которым связана аминогруппа, оказывает влияние на основные свойства аминов. В частности, ароматические амины — гораздо более слабые основания, чем амины жирного ряда. Это объясняется тем, что свободная электронная пара амин-ного азота вступает в сопряжение с подвижными электронами ароматического ядра. Распределение электронной плотности в анилине можно условно выразить следующей формулой [c.298]

Имеются доказательства неравномерного распределения электронной плотности в замещенных ароматических ядрах в частности, для анилина получены следующие относительные числа —> [c.79]

Эти формулы представляют собой граничные структуры, которыми изображается мезомерное состояние молекулы анилина. Его можно изобразить и одной формулой (см. выше формулу справа). Оба способа изображения распределения электронной плотности [c.293]

В качестве примера распределения электронной плотности у заместителей первого рода приводим данные распределения эффективных зарядов молекулы анилина [c.158]

В результате воздействия гидроксильных групп поверхности кремнезема на л-связн бензольного кольца происходит изменение гексагональной симметрии, что в электронном спектре приводит к сдвигу полос поглощения и к появлению запрещенной полосы электронного перехода (0—0) [30]. При адсорбции отмечен сдвиг электронных полос анилина и нитробензола [30]. У анилина он происходит в коротковолновую сторону в соответствии с большой энергией образующейся водородной связи, полоса же поглощения нитробензола смещается в длинноволновую сторону. Это различие соответствует меньшему потенциалу ионизации анилина но отношению к бензолу и, наоборот, большему потенциалу ионизации (т. е. более низкой электронно-донорной снособности) нитробензола. Нужному для специфического взаимодействия условию отвечает наличие свободных электронных пар у атома азота в молекуле анилина и не отвечает распределение электронной плотности в группе N02 нитробензола, хотя его общий дипольный момент много больше. [c.21]

Приближенные расчеты распределения электронной плотности в молекулах замещенных бензола приводят к результатам, близким к полученным на основании представлений об индукционном влиянии и эффекте сопряжения. Например, так называемая молекулярная диаграмма анилина, полученная расчетом по методу молекулярных орбит (V), показывает наличие в орто- и пара-положении к аминогруппе отрицательных заря- [c.50]

Сравним распределение л-электронной плотности в бензольном ядре молекул анилина и нитробензола (в молекуле бензола электронная плотность на атомах углерода равна 1) [c.59]

Метод молекулярных орбит успешно применяется для получения картины распределения я-электронной плотности в молекуле. В настоящее время для многих молекул рассчитаны так называемые молекулярные диаграммы, в которых указываются электронные, или эффективные, заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома, кратности связей и индексы свободной валентности атомов, отражающие степень их ненасыщенности. На приведенных ниже молекулярных диаграммах толуола, пропилена, анилина и хлорбензола указаны значения электронной плотности у атомов углерода, азота, хлора [c.128]

Рассмотрите правила ориентации для реакций в -тина с учетом статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнения устойчивости а-комплексов при о-, м- и -замещении) на следующих примерах I) нитробензоле, 2) анилине, 3) анизоле (ме-тнлфениловом эфире), 4) бензальдегиде. Какие положения в бензольном ядре этих соединений наиболее благоприятны для замещения электрофильными реагентами ( +) [c.150]

Расчет электронной плотности в молекулах анилина, хлорбензола и других соединений требует знания параметров бх и бс-. В табл. 9 приводятся результаты расчета, выполненного при условии, что бх = 1,2 и бс = 0. Эти данные показывают, что величины 92, <7в и 94, соответствующие атомам в орто- и пара-положениях к заместителю, заметно превышают единицу, тогда как 93 и <75 для атомов, находящихся в жета-положении, почти равны единице. Это согласуется с выводами, сделанными ранее на основании метода резонанса (раздел 2-2). Несмотря на то что я-электронная плотность на атоме X ду) очень высока (см. табл. 5), эффективный заряд на этом атоме положительный, а не отрицательный, так как положительный заряд остова для этого атома равен -+2е (например, в анилине). В молекуле этого типа атом X всегда приобретает частичный положительный заряд, величина которого равна сумме отрицательных зарядов, распределенных между атомами ароматических колец. [c.100]

МО дает следующее распределение я-электронной плотности в молекуле анилина [c.133]

Результаты расчетов плотности л-электронов [36] для нитробензола представлены на диаграмме 19 (для сравнения иа диаграмме 20 показано распределение л-электронов в анилине [35]). [c.49]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Бирадикальный характер триплетных молекул обусловливает протекание реакций с отрывом атомов водорода. Так, при импульсном фотолизе 2-нафтола в присутствии пиридина образуется наф-токсильный радикал в результате переноса атома водорода с триплетного состояния 2-нафтола к пиридину. При импульсном фотолизе эозина в присутствии анилина, резорцина, 2-нафтола и других наблюдается образование анион-семихиноновых радикалов эозина и углеводородных радикалов. Свойства и реакционная способность молекул в триплетном состоянии во многом зависят от характера распределения электронной плотности в возбужденной молекуле. [c.160]

Эффект сопряжения ведет к тому, что из-за распределения электронной плотности по всему облаку я-электронов сопряженной системы последняя сильно стабилизируется. По этой причине, например, анилин более слабое основание, чем метиламин (у 6H5NH2 р/Сб = 9,4, а у H3NH2 р/(ь = 3,3). Основные свой- [c.36]

Химические свойства ароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами алифатических аминов — например, алкилирование и ацилирование происходят обычным образом (19-5, А, 19-6, Б). В разд. 19-4 уже отмечалось, что анилин СвНвННз в 10 раз слабее как основание, чем циклогексиламин это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме соли данное соединение утрачивает 3 ккал дополнительной энергии стабилизации, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли при образовании связи азот — протон эта электронная пара должна быть локализована. Изменения характера распределения электронной плотности в анилине и анилиний-ионе, выраженные в терминах канонических фор- [c.276]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

Следует подчеркнуть, что эффекты специфического взаимодействия молекул группы В проявляются качественно подобным образом, во-первых, как для полярных молекул (например, эфира), так и для неполярных (например, бензола, этилена, азота) и, во-вторых, как при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема, так и при адсорбции на катионированной поверхности цеолита. Таким образом, наличия и величины диноль-ного момента еще недостаточно для проявления специфического взаимодействия. Существенно здесь благоприятное локальное распределение электронной плотности на периферии соответствующих звеньев у обоих взаимодействующих партнеров (т. е. у молекул адсорбата и у поверхности адсорбента). Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах II типа меньше теплоты адсорбции анилина, а теплота адсорбции нитрометана меньше, чем метиламина, несмотря на то, что дипольный момент нитробензола и нитрометана в несколько раз больше, чем у анилина и метиламина. Качественная же аналогия адсорбции и газовой хроматографии и изменений в спектрах специфически адсорбируемых молекул в случае гидро-ксилированпых поверхностей кислотного типа и катионированных поверхностей цеолитов указывает на то, что водородная связь является лишь частным случаем гораздо более общих специфических взаимодействий [2—5]. [c.61]

Обычно принято рассматривать влияние замещения лишь на распределение электронной плотности. Однако, как было показано в случае неальтернантных углеводородов, малые различия в электронной плотности подавляются большими различиями в энергии. юр ализации. Даже при больших изменениях электронной плотности при замещении скорость реакции все же определяется в основном энергией локализации. Во многих случаях, однако, как значения электронных зарядов, так и энергии локализации предсказывают одно и то же положение атаки. Например, расчет молекулы анилина в приближении Хюккеля [78], в котором используются значения параметров = 1,5, = 0,8, = 0,1, приводит к следующим результатам [c.438]

Приведенные выше схемы распределения электронной плотности в ароматических соединениях хорошо объясняют ряд их химических особенностей. Так, например, понятна меньшая основность аннлнна (рД = 4,7) по сравнению с основностью жирных аминов, например этиламина (р/<=10,7). Участие иоподеленной пары электронов атома азота в сопряжении ароматического кольца и наличие у азота дробного положительного заряда естественно затрудняют присоединение протона к атому азота анилина. [c.51]

Такое распределение приводит к уменьшению электронной плотности на атоме азота и, тем самым, к ослаблению его способности присоединять протон. Введение в ядро анилина нитрогруппы, обладающей электроноакцепторным действием, еще более понижает основность аминогруппы. Это следует из сравнения констант основности Кь анилина и п-нитроаиилина [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология