Энергии локализации и основность

Индексы реакционной способности (ИРС) в методе ППП в основном аналогичны ИРС метода МОХ. Метод ППП, как более строгий и точный, дает лучшие результаты для распределения электронной плотности, вида ВЗМО и НСМО и т. д., поэтому его данные предпочтительнее. Кроме того, этот метод позволяет вычислять энергии локализации не в относительных, а в энергетических единицах, что дает возможность более надежно сравнивать по реакционной способности различные положения не только в одной, но и в разных молекулах. [c.289]

Чаще всего рассчитывают величину, называемую энергией локализации-, проще — это разность между энергией основного состояния ароматической молекулы и энергией промежуточного (Т-комилекса. При простых расчетах Хюккеля энергия локализация представляет собой разность между энергией, рассчитанной для начальной я-системы, п тон, что остается после исключения нз я-системы двух электронов к одного атома углерода [c.370]

При вычислении величин я-электронной плотности и энергии локализации атомов все еще допускаются значительные ошибки. Чтобы не вводить читателей в заблуждение по поводу реальных значений я-электронной плотности, вычисленные величины не приведены в основном тексте книги. В табл. 5 приведены данные о я-электронной плотности атомов пиридина и пиррола, рассчитанные в последние годы. Они представлены для того, чтобы наглядно показать зависимость полученных результатов от способа расчета и от сделанных при этом допущений. [c.32]

Корреляция между энергиями локализации и ориентацией при замещении в целом удовлетворительна. Энергии локализации объясняют основные данные по ориентации в азотсодержащих шестичленных гетероциклах, а также во многих пятичленных гетероциклах к последним относятся нейтральные молекулы пиррола, индола, фурана, имидазола и пиразола. Основные расхождения с опытом в зависимости от определяющих их особенностей строения можно разделить на две группы. Расхождения одного рода [c.166]

Спектр поглощения ароматического углеводорода при присоединении протона обычно сдвигается в более длинноволновую область. Из этого следует, что энергетически молекула присоединит протон скорее в возбужденном, чем в основном состоянии. Энергия локализации может быть рассчитана количественно квантовомеханическими методами. Было найдено, что в ароматических углеводородах метод Хюккеля и расчеты по методу самосогласованного поля дают один и тот же результат. [c.158]

Основность — весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации. [c.158]

Для двух ароматических углеводородов разность изменений энергий на первой стадии есть разность изменений энергий делокализации (в этом случае эту величину часто называют энергией локализации, так как происходит локализация пары электронов у атома углерода), а изменения энергии на второй стадии должны быть близки. В связи с этим наблюдается корреляция между основностью ароматических углеводородов и энергиями локализации. [c.264]

Подобный подход был использован рядом исследователей, применивших квантовохимические расчеты для оценки реакционной способности изомерных тиенотиофенов и сопоставления ее с таковой тиофена или нафталина [178—183]. До последнего времени квантовохимические методы исследования реакционной способности ароматических и гетероароматических соединений развивались в основном в д-электронном приближении (см., например, [239—241]). Для оценки реакционной способности было предложено множество индексов, из которых наиболее удачным и адекватным, по-видимому, следует считать энергию локализации. [c.223]

Так же, как и в основном состоянии, для возбужденных состояний наблюдают линейную корреляцию между основностью и энергией локализации катиона (рис. 3) [12]. [c.201]

Рис. 3. Зависимость констант основности ароматических углеводородов от энергии локализации катионов

Метод Дьюара применяется в основном для вычисления приближенных значений энергии локализации в результате замещения. Рассмотрим эти вычисления на частном примере, когда фрагмент 8 состоит из одного атома, у которого происходит замещение, тогда с у = 1, а с атомом V связаны атомы и Из соотношения (17.13) находим [c.432]

А. ЭНЕРГИИ ЛОКАЛИЗАЦИИ И ОСНОВНОСТЬ [c.323]

Соотношение между константами основности и энергией локализации получить довольно легко. Термодинамические па1)аметры связаны между собой следующим образом [c.324]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

По современным представлениям фрагментация молекулярных ионов и, следовательно, вид масс-спектров определяются в основном их внутренней энергией (зависящей от энергии ионизирующих электронов), местом локализации заряда и стабильностью образую- [c.176]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Таким образом, согласно [385] температурные изменения доменной структуры практически не зависят от структурного состояния образца (наноструктурного или крупнокристаллического) и происходят одинаковым образом при тех же температурах. Это говорит о том, что изменения доменной структуры, по-видимому, в основном контролируются такими важными магнитными параметрами, как постоянная магнитокристаллической анизотропии и обменная энергия, а также геометрическими параметрами образца. Микроструктура материала, ее дисперсность, высокая плотность дефектов определяют только локализацию и подвижность стенок доменов. [c.229]

В отличие от этого в зоне, переходной между двумя фазами, имеется поле электрических и молекулярных сил, затухающее при углублении в каждую из смежных фаз. Эти силы мы будем называть поверхностными силами Соответственно и интенсивный величины, такие, как плотности компонентов, входящих в состав хотя бы одной из фаз, плотности свободной и полной энергии и энтропии, варьируют в направлении поперек межфазной-зоны. В теории капиллярности Гиббса рассматриваются в основном суммарные избытки экстенсивных величин (количеств компонентов, свободной энергии и энтропии) в системе по сравнению с их значениями, которые имелись бы, если бы переходная зона превратилась в геометрическую поверхность, не имеющую толщины, на которой стыковались бы объемные фазы, строго однородные по свойствам вплоть до самой поверхности раздела. Несмотря на неопределенность, возникающую вследствие неопределенности локализации геометрической поверхности раздела, условия равновесия гетерогенных систем, получаемые с учетом особенностей переходных зон, [c.9]

Для вычисления энергии локализации предложены методы приближенного выражения энергии локализации через коэффициенты МО, получаюшиеся при расчете основного состояния м лекулы. Обнаружена приблизительная-симбат-ность велич i К и энергии локализации для ряда ароматических угле1, )Дородов. [c.182]

Величины эти определяются следующим образом энергия локализации на атоме ЛГ, А г, равна потере энергии и-элек-тронов, когда отрицательный заряд, холостой электрон или положительный заряд локализуются на АО и эта атомная орбита, несущая локализованные заряды или электрон, выключается из сопряжения с остальной тс-электронной системой. Расчет проводится вычитанием из исходной энергии и-электронов в основном состоянии N соединения [см. уравнение (13)] энергии тг-электронов системы, образующейся при выключении АО Хг из исходной системы и занятии остатка (п — 2), п—1) или -электронами соответственно (если считать, что в исходной системе было п электронов), В виде иллюстрации приводим схему [c.202]

Ранее мы уже говорили об успешном применении уравнения (7). Однако этот успех зависит от двух несколько произвольных особенностей расчета. Одной особенностью является большая величина вспомогательного индуктивного параметра, включенного в ас (см. уравнение 4) именно за счет одного этого члена расчет предсказывает дезактивацию положения 3 в ионе пиридиния по сравнению с бензолом. Другой особенностью является то, что первое слагаемое в уравнении (6) было видоиЛенено, чтобы учесть неполную локализацию в переходном комплексе, в то время как второе слагаемое осталось без изменений. Это не совсем верно, так как второе слагаемое было введено в расчет в предположении полной локализации. Эта вторая особенность приводит, однако, к значительно лучшему согласию с экспериментальными данными, так как она компенсирует недостатки учета влияния гетероатома на энергию локализации, имеющиеся при обычных способах расчета (раздел V, Б). Тем не менее, из-за отмеченной выше непоследовательности успешное применение способа Дьюара нельзя рассматривать как прямое следствие квантово-механического расчета переходного комплекса. Основная ценность способа Дьюара заключается в эмпирическом предсказании р корреляции химической реакционной способности. [c.172]

Реакционная способность молекул в возбужденном состоянии (в фотохимических реакциях) отличается от таковой в основном электронном состоянии. Подсчет статических индексов возможен и для возбужденных состояний (Додель, А. Пюльман, 1946). На основании таких подсчетов Фернандес-Алонсо (1951) предсказал, что нитробензол будет реагировать в фотохимических условиях иначе, чем при обыкновенных, потому что при возбуждении наибольший положительный заряд будут нести не пара- и орто-положения, как в основном состоянии, а мета-положения. Через несколько лет эти выводы были подтверждены экспериментально. Но если имеется прямая качественная корреляция скоростей фотохимических реакций с электронными зарядами атомов реагентов, то корреляции с энергией локализации ее нет, а следовательно, надо полагать, переходное состояние не отвечает модели а-комплекса. [c.182]

Линейное соотношение, соответствующее уравнению (6), получено, конечно, при использовании обшеп11инятых энергий локализации. В этом случае наклон корреляционных линий приблизительно в два раза больше. (Зависимость энергий локализации от числа N1 с учетом всех значений, взятых из работы [36], имеет наклон 2,04 10%.) Корреляция между константами основности в НР и энергиями локализации приводит к увеличению наклона до —26,4 [42] по сравнению с —12,2 в случае . Литературные данные для наклонов корреляционных линий и часто мало отличаются друг от друга, так как различные авторы применяют мало отличающиеся наборы экспериментальных данных. [c.485]

Расстояние между кривыми притяжения и отталкивания при очень большом расстоянии между К и А (г = схз) равно энергии возбуждения молекулы из основного состояния в одно из возбужденных состояний. Величину этой энергии возб Шварц [251 принял равной энергии локализации молекулы ароматического соединения [c.325]

Ниже рассматривается каждый из перечисленных факторов реакционной способности. Подчеркнем, что успешное применение любого ИРС предполагает знание механизма реакции. Не имеет смысла, например, использовать эффективные атомные заряды или энергии локализации для реакций, идущих по илидному механизму, поскольку они контролируются СН-кислот-ностью. Лучше всего разработаны ИРС для реакций, протекающих по обычному механизму 8е2Аг и они в основном и будут рассматриваться в дальнейшем.. [c.192]

Основной рассчитываемый параметр — я-электронная энергия делокализованной модели переходного состояния. В качестве последней берется еще не сформировавшийся комплекс Уэлланда, например (49) или (50) схема (36) , причем для него в отличие от традиционных расчетов энергии локализации учитывается я-взаимодействие ароматической молекулы и реагента. [c.234]

Фларри и Лайкос [13] вычислили с учетом самосогласо-вания энергии локализации для триплетных состояний метил-бензолов. Однако в работе [13] для перехода к константам основности использовали те же коэффициенты, что и для основного состояния, в результате чего вычисленные ими значения основности оказались сильно завышенными. Значения, пересчитанные с использованием экспериментальных коэффициентов для триплет- [c.201]

Обычно принято рассматривать влияние замещения лишь на распределение электронной плотности. Однако, как было показано в случае неальтернантных углеводородов, малые различия в электронной плотности подавляются большими различиями в энергии. юр ализации. Даже при больших изменениях электронной плотности при замещении скорость реакции все же определяется в основном энергией локализации. Во многих случаях, однако, как значения электронных зарядов, так и энергии локализации предсказывают одно и то же положение атаки. Например, расчет молекулы анилина в приближении Хюккеля [78], в котором используются значения параметров = 1,5, = 0,8, = 0,1, приводит к следующим результатам [c.438]

То, что имеются очень существенные препятствия для строгого применения метода ПС, послужило причиной использования другого подхода — метода энергии локализации, который является всего лишь приближением метода ПС, но даже в этом виде последний метод удовлетворительнее ИМ-мето-да. Основное различие между этими двумя методами заключается в том, что в упрощенном методе ПС рассматривается структура ст-комплекса, а не основного состояния молекулы, как в ИМ-методе. ст-Комплекс, безусловно, является более близким, чем молекула, приближением к истинной структуре переходного состояния, количественная характеристика которого неизве- [c.230]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

НОЙ формы и др.). Таким образом, сопротивление деформированию носит устойчивый или неустойчивый характер. Устойчивое сопротивление деформированию обычно сопровождается с ростом внешней нагрузки (например, при нагружении монотонно возрастающей силой). Переход из устойчивого в неустойчивое состояние сопровождается снижением интенсивности роста или спадом внешней нагрузки и называется предельным состоянием, а параметры, соответствующие ему, - критическими (критическая сила, деформация, напряжение, энергия). Формы потери устойчивости сопротивления деформации разнообразны, например, переход металла из упругого в пластическое состояние, локализация деформаций (шейко-образование) при растяжении, потеря устойчивости первоначальной формы при действии напряжений сжатия и др. Разрушение нередко происходит при нормальных условиях эксплуатации конструкций, когда в целом металл испытывает макроупругие деформации. Такие разрушения, как правило, реализуются при наличии дефектов и конструктивных концентраторов. Последние вызывают локальные перенапряжения и образование микротрещин. Трещины в металле могут существовать и до эксплуатации конструкции, например, холодные и горячие трещины в сварном соединении. При рабочих нагрузках, вследствие действия временных факторов разрушения, происходит медленный, устойчивый рост исходных трещин и при определенных условиях наступает период неустойчивого (быстрого) распространения и окончательного разрушения. Определение критических параметров неустойчивости росту трещин является основной задачей механики разрушения. Критерии механики разрушения, как и феноменологические теории прочности, постулируются на основании какого-либо силового, деформационного или энергетического параметра К (рис.2.7). Условием неустойчивости тела с трещиной является КЖкр (быстрое распространение трещины). [c.76]

В настоящее время экспериментально установлено, что истинные водородные мостики или хелатпые связи образуются только тогда, когда акцептор водорода (в данном случае атом О карбонильной группы) является очень слабо основным, а донор водорода (в данном случае гидроксильная группа) лишь слабо диссоциирован. Прн этом проводимость увеличивается лишь очень незначительно. Если же основ-т ость акцептора или способность донора к диссоциации слишком велики, то происходит полный переход протона и образуется истинный ион (с локализацией зарядов), примером чего является антраниловая кислота. Водородная связь, как правило, обладает довольно большог прочностью. Ее энергия иногда достигает 10 ккал и, таким образом, превышает энергию большинства других межмолекулярных связей, но значительно уступает истинным ковалентным связям (энергия обычной связи С—С составляет около 83 ккал). [c.642]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология