Сшивание цепей диизоцианатами

При синтезе сшитых П. в одну стадию все компоненты, входящие в состав рецептуры (олигоэфир, диизоцианат, катализатор и др.), смешивают одновременно. При двухстадийном синтезе вначале получают форполимер (по той же схеме, что и линейный П.— см. выше), который затем подвергают структурированию (отверждению). С этой целью форполимер смешивают с агентами удлинения и сшивания цепи по способу, зависящему от конкретной технологии получения товарного продукта (изделия из жестких или эластичных П., лакокрасочные материалы, пенополиуретаны или др.). [c.33]

Поскольку образующий цепи удлиненный диизоцианат является тем продуктом, который вызывает сшивание цепей, то эластомеры, полученные таким путем, имеют сетчатую структуру с примерно одинаковыми размерами ячеек (рис. 16). [c.364]

Для получения технически ценных резин из жидких каучуков необходимо, во-первых, увеличить их молекулярную массу (удлинить цепи), и, во-вторых, осуществить их сшивание. Подобная технология обычно применяется при изготовлении изделий из литьевых полиуретанов [1, 4—13], причем в качестве агентов удлинения цепи и сшивания используют диизоцианаты. Резины из карбоцепных бифункциональных олигомеров также получают с использованием диизоцианатов [1, 6, 8—13, 29, 30]. По механическим свойствам такие резины занимают промежуточное положение между резинами из каучуков общего назначения и эластомерными полиуретанами [13]. Однако резины из бифункциональных и нефункциональных олигомеров можно получать и с помощью обычных вулканизующих систем без предварительного увеличения молекулярной массы олигомера. Проводимые при этом операции во многом заимствованы из технологии пластических масс и в совокупности называются отверждением жидких каучуков [6, 13]. [c.16]

Полиэфир в расплавленном состоянии обрабатывают избытком диизоцианата в течение 30 мин при 85°, при этом между полиэфирными цепями образуются уретановые мостики. Такое сшивание цепей приводит к заметному увеличению вязкости на этой стадии молекулярный вес полимера составляет 4000—15000 и макромолекулы содержат концевые изоцианатные группы [c.114]

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

Такой подход, выбор цепи в качестве объекта анализа, пригоден для исследования процессов сшивания. В случае поликонденсационных реакций следует выбирать то мономерное звено, которое является основным строительным материалом цепей сетки. Так, например, для системы, описывающей процесс формирования сетчатого полимера из олигомерных диолов, триола и диизоцианата, исходным звеном следует считать олигомерный диол. [c.126]

При использовании других методов обработки, которые более близки к обычным методам обработки каучука, удлинение молекулярных цепей за счет применения меньших количеств диизоцианатов проводят сначала лишь до тех пор, пока еще образуются пластичные, линейные или слабо разветвленные продукты, не содержащие изоцианатных групп. Такие продукты устойчивы при хранении и ведут себя на вальцах как пластицированный каучук. Окончательное сшивание достигается путем добавки диизоцианатов — особенно толуилендиизоцианата. По своим свойствам эти продукты отличаются от вулколлана [991—994], получаемого методом литья. [c.356]

Тот факт, что при полном отсутствии или в присутствии лишь небольшого количества мочевинных групп взаимодействие уретановых групп с удлиненным диизоцианатом может сопровождаться одновременно протекающим сшиванием, позволил получить другой тип эластомера. Для его получения проводится реакция удлиненного диизоцианата с гликолем с короткой цепью [1056], например [c.365]

Удлинение цепей жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами, а также сшивание достигается при взаимодействии их с органическими диизоцианатами в две стадии [1, с. 42 5—8, 13], чаще всего в присутствии ароматических, алифатических или [c.20]

Литьевые полиуретановые системы обычно состоят из поли-функционального форполимера среднего молекулярного веса и низкомолекулярного агента увеличения длины полимерных цепей и поперечного сшивания. Полимерные молекулы со средним. молекулярным весом соединяются друг с другом и сшиваются, образуя высокомолекулярный вулканизованный продукт. Фор-полимер представляет собой продукт реакции полиола с молекулярным весом 1000—3000 и диизоцианата, взятого в таком количестве, чтобы на концах молекул форполимера находились изоцианатные группы (—N O). В качестве агента удлинения цепи и поперечного сшивания обычно применяют ди- или полифункцио-нальные спирты илн амины. [c.363]

В заключение обсуждения свойств полиэфирных литьевых систем следует сопоставить свойства полиэфируретановых эластомеров, вулканизованных различными типами агентов поперечного сшивания. Эти данные взяты пз работ Байера и Сондерса и приведены в табл. 10.9. Свойства эластомера можно, конечно, варьировать, изменяя структуру полиэфира или диизоцианата, но приведенные данные показывают, что существенные изменения свойств можно получить, меняя агент удлинения цепи и поперечного сшивания, количество которого в полимере невелико. [c.370]

В случае двухступенчатого процесса сначала в реакцию с избытком диизоцианата вводят более высокомолекулярные полиоксисоединения и полученный продукт присоединения, содержащий изоцианатные группы, затем на второй ступени процесса — перемешивают все с водой при добавлении активатора и эмульгатора, причем образуется пена при удлинении цепей, отщеплении углекислоты и одновременном сшивании. [c.604]

Коргаак и Грибова [158, 159] ири действии гексаметилендиизоцианата иа полгиуретан, полученный из тетраметил[енгликоля и диизоцианата дифенилметана, наблюдали образование иеплавкого и нерастворимого полимера следствие сшивания цепей диизоцианатом. [c.276]

Окончательное же сшивание возможно также и с другими полифункциональными реагентами. Так, например, с помощью низших гликолей, содержащих специфические реакционноспособные группы [995, 996], можно увеличить длину цени уже удлиненных диизоцианатов обычным способом с участием уретановых групп и затем дополнительно осуществить их вулканизацию серой [996—998], формальдегидом или перекисями [999] (см. также VIII.1.6). Поскольку при этом сшивание цепей осуществляется при помощи коротких мостиков, расположенных сравнительно редко, то такие вулканизаты отличаются худшими физико-механическими показателями, чем эластомеры, построенные исключительно с помощью диизоцианатов. [c.356]

Если по.шуретан нолучен в присутствии избытка диизоцианата, то в нем имеются ответвления, образовавшиеся в результате реакции диизоциа-иата с амидными группами. При обработке водой может происходить сшивание цепей полиуретана ио указанной выше реакции. Это приводит к повышению молекулярного веса и температуры плавления по- лимера. [c.275]

Эта побочная реакция, к счастью, идет значительно медленнее, чем основная реакция образования цепей, и ее можно подавить путем тщательного соблюдения определенного соотношения компонентов и температурных условий. Однако эту реакцию используют для поперечного сшивания цепей (вулканизации) полиэфироамидов и полиэфиромочевин диизоцианатами она может также служить для образования поперечных связей между молекулами полиамидов. [c.99]

При использовании 2,4-толуидендиизоцианата и других диизоцианатов с неравноценными по активности изоцианатными группами получаемый форполимер оказывается довольно стабильным п и хранении, так как наиболее реакционноспособные группы расходуются при реакции с полиэфиром, а на концах полимерной цепи оказываются малоактивные. Такие форполимеры известны как жидкие уретановые каучуки, и для их отверждения требуется применение более активных агентов удлинения и сшивания цепей, чем для литьевых уретановых каучуков обычного типа. Наиболее удобными отвердителями для жидких полиуретанов являются замещенные ароматические диамины, например 4,4 -метиленбис(о-хлоранилин). [c.449]

Модификация синтетических волокон с целью повышения их термостойкости основывается на применении реакций в цепях полимеров, радиационном и химич. сшивании, применении смесей полимеров, специальных термостабилизирующих добавок и др. (см. также Модификация химических волокон). Все эти способы не намного повышают термостойкость волокон, т. к. модификация не изменяет существенным образом природы основных связей макромолекул. Практич. значение из модифицированных волокон имеют полиамидные (из поли-е-капроамида), сшитые формальдегидом и диизоцианатами (см. таблицу), а также полиакрилонитрильные, сшитые гидразингидратом и сульфидом аммония. [c.315]

Феноксисмолы. Фирма Union arbide orp. в начале 60-х годов разработала новый тип смол на основе эпихлоргидрина и бисфенола-А— феноксисмолы, которые отличаются от стандартных эпоксидных смол, сходных с ними по строению молекулы полимера, более высоким молекулярным весом ( 30 ООО), строением концевых групп и меньшей разветвленностью цепи [203]. Кроме того, феноксисмолы-относятся к термопластичным материалам и не требуют отверждения. Присутствие - 6°/о свободных гидроксильных групп в молекуле полимера позволяет осуществлять сшивание такими веществами, как диизоцианаты, ангидриды, триазины и т. д. [c.253]

Нельзя с уверенностью сказать, происходит ли сшивание посредством аллофапатпых групп в незначительной степени также и у других типов вулколлана. В частности, не исключена возможность, что при получении диизоцианата с длинной цепью в небольшом количестве образуется также разветвленный триизоцианат [c.366]

Вводя избыток диизоцианата, получают форполимер с концевыми изоцианатными группами. Сшивание затем осуществляется на второй стадии в результате реакции концевых изоцианатных групп с уретановыми группами в цепи форполимера с образованием ал-лофановой структуры. Получающиеся узлы сетки являются три-функциональными [c.21]

С точки зрения синтеза трехмерных полимеров, обладающих потенциально наименьшей дефектностью сетки, особый интерес представляют полимеры типа полиуретанов. При получении полиуретановых эластомеров через макродиизоцианаты, образующиеся при взаимодействии 2 молей полиэфира и 3 молей диизоцианата и сшивании избытком последнего после удлинения цепи диаминами, возможно получение сетчатых структур, в которых ячейка сетки построена из одинаковых структурных элементов [8]. В таком случае один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепи, так и для сшивания. При этом размеры ячеек сетки могут различаться только из-за наличия определенной полидисперсности в олигомерных полиэфирах, применяемых для синтеза. Отметим.попутно, что, очевидно, применение олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением позволит в принципе получить менее дефектную сетку. [c.131]

Для получения П. расплавленный полиэфир мол. веса 2500—5000 обрабатывают диизоцианатом, взятым в избытке, в течепие 30 мип. при 85 . При этом между полиэфирными цепями образуются уретановые мостики мол. вес П. достигает 15 000. При иоследуюп1,ей обработке полимера водой, гликолями или диаминами мол. вес П. возрастает до 30 ООО. Концевые изоцианатные группы одной цепи реагируют с активным атомом водорода уретановой или мочевинной группы другой цепи, что прпводит к сшиванию П. [c.115]

Согласно Мюллеру, Байеру и Пиготу , поперечное сшивание затем происходит в результате реакции концевых изоцианатных групп и уретановых групп в цепи с образованием аллофанат-ных связей, как показано выше. Получение эластомера также описано указанными авторами, которые приготовили форполимер взаимодействием диизоцианата с расплавленным полиэфиром прн температуре около 130 °С. В течение реакции смесь вакуумиро-вали (остаточное давление 50—75 мм рт. ст.) для удаления газов. Гликоль добавляли к форполимеру при температуре около 125 X при перемешивании и полученную жидкость выливали в форму. Через 20—30 мин продукт, образовавшийся в результате реакций удлинения цепи, удаляли из формы и вулканизовали в воздушном термостате 24 ч при 110 °С до завершения поперечного сшивания. Большинство исследователей сходится в том, что эластомер с наилучшими свойствами из смесей этого типа возникает при образовании поперечных связей или разветвлений при взаимодействии избытка изоцианатных групп и аллофанатного атома водорода в уретановой группе с образованием аллофанатной поперечной связи. Как уже указывалось, реакция изоцианатных и уретановых групп протекает очень медленно, что и является причиной длительной вулканизации, отмеченной выше. [c.364]

Полиэфируретаны, вулканизованные диаминами. Применение диаминов в качестве агентов удлинения цепи и поперечного сшивания детально описано Мюллером и кратко обсуждено Сон-дерсом . Диамины не нашли широкого применения в полиэфирных литьевых системах из-за их высокой реакционной способности. Однако Мюллер описал применение 3,3 -дихлорбензиди-на, который реагирует с изоцианатами с приемлемой скоростью, поскольку его реакционная способность уменьшена из-за отрицательного влияния заместителей в кольце. Позже Мюллер показал, каким образом можно уравнять реакционную способность диизоцианата и диамина для получения литьевых систем с хорошими технологическими свойствами. Реакционная способность амина почти прямо пропорциональна его основности. Поэтому для достижения хороших технологических характеристик смеси и хороших свойств вулканизатов рекомендуется комбинировать активные диизоцианаты с малоосновными диаминами, а малоактивные диизоцианаты с сильно щелочными диаминами. [c.369]

Общее описание. Уретановые эластомеры из полиоксигликолей можно приготовить таким же способом, как полиэфирные эластомеры. Эти литьевые системы содержат в качестве основного компонента смолу простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами (полиоксигликоль с молекулярным весом 1000— 3000), которая способна реагировать с избытком диизоцианата, образуя форполимер. Форполимер может вступать в реакции удлинения цепи и поперечного сшивания с полиолами и диаминами. Хотя обычно реакцию проводят через стадию форполимера, недавно был описан одностадийный процесс, в котором стадия образования форполимера исключается. [c.370]

Одностадийный процесс переработки литьевых систем на основе полиоксигликолей. При осуществлении одностадийного процесса необходимо, чтобы полиол, диизоцианат и агент поперечного сшивания реагировали с такими скоростями, которые обеспечили бы построение полимерных цепей с поперечными связями в соответствующих местах. Этот способ переработки полиуретанов испробовали Дикинсон , Смит и Магнусон , а также Хейс , но получили эластомеры с низкой прочностью, поскольку использовали для поперечного сшивания полиолы. [c.379]

Реакцию проводят в обогреваемом сосуде с коническим дном и особой мешалкой, выполненной в форме спирали эта мешалка предназначена для хорошего перемешивания реагентов, что особенно важно на последних стадиях поликонденсации, когда расплавленная реакционная масса становится крайне вязкой. Не должно быть побочных реакций, в результате которых может происходить разветвление цепей и поперечное сшивание (приводящее к гелеобразова-нию). После того как в сосуд для полимеризации внесен диол и нагрет до 85— 90°, в него в течение 0,5—1 часа при интенсивном перемешивании (300 об/мин) добавляют требуемое количество гексаметилендиизоцианата (97—99,5% от теоретического). Происходит экзотермическая реакция температуру расплава поддерживают при 190—195° до полного завершения реакции, о чем судят по вязкости расплава (600—900 пуаз при 190°) или по относительной вязкости раствора в ж-крезоле (1,4). Затем перемешивание прекращают и расплав выдерживают несколько минут при пониженном давлении (20—40 мм) для удаления пузырьков газа, после чего полученный полимер выдавливают азотом. Расплав полимера, пройдя через сито из металлической сетки и экструзионный вентиль, выходит в виде ленты, которую режут на куски и высушивают. Описан также метод получения моноволокон непосредственным прядением путем продавливания расплава через обогреваемые сетчатый и песчаный фильтры на пластинку фильеры (25—50 отверстий диаметром 1—2 мм). Волокна охлаждают в воде, вытягивают примерно на 300% и в дальнейшем применяют для изготовления искусственной щетины. Имеются патентные указания, что расплавленный полимер нечувствителен к действию воздуха и кислорода, так что создание инертной атмосферы при полимеризации не обязательно, хотя в описании полупроизводственного технологического процесса указывается, что над реакционной массой необходимо пропускать ток азота. Согласно другому способу получения [31], трудности, связанные с необходимостью интенсивно перемешивать реакционную массу после того, как она становится очень вязкой, избегают путем проведения начальной конденсации только с 80—90% требующегося количества диизоцианата образующийся при этом подвижный расплав низкомолекулярного полимера передают в мощный смеситель специальной конструкции, куда добавляют недостающее количество диизоцианата, и реакцию продолжают. По количеству энергии, затрачиваемой на перемешивание, оценивают вязкость расплава, что позволяет прекращать реакцию на желаемой стадии. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология