Фракционирование полимеров полиэтилена

Недавно начали широко использовать некоторые плохо растворимые полимеры. Эти полимеры (например, полиэтилен и полипропилен) растворяются лишь в некоторых растворителях при нагревании. Поэтому и фракционирование их необходимо проводить при высоких температурах. На рис. 2-3 показаны приборы для такого фракционирования. Прибор, изображенный на рис. 2-3, а, представляет собой использованную Окамото [13] колбу для фракционирования полимера Кель-Р путем испарения растворителя. Как будет показано далее, такой прибор можно использовать и в случае добавления осадителя. В большой колбе А происходит осан дение. После выделения на дне фаза геля переносится в коллектор Б путем создания небольшого разрежения через трубки 2жЗ. Когда последняя порция геля достигнет точки 5, кран Д соединяют с атмосферой, снимая вакуум. Через трубку Г добавляют растворитель, и растворившаяся в коллекторе Б фракция переносится в приемник В. Последний нетрудно отделить от всей системы, находящейся в высокотемпературном термостате. Во время фракционирования через трубку 4 подается воздух или азот. [c.44]

Основное внимание в данной главе уделяется представляющим большое научное и практическое значение полиолефинам — полиэтилену и полипропилену. Такой выбор вполне оправдан, так как ограниченный объем не позволяет рассмотреть широкое многообразие полимеров. Поэтому целесообразно ограничиться одним этим важным классом полимеров, но рассмотреть его достаточно подробно. Сводка данных по фракционированию полимеров приведена в гл. 15. Там же можно ознакомиться с различными применениями метода последовательного растворения при фракционировании других классов полимеров. [c.61]

При фракционировании полимеров методом элюирования из колонки нередко происходит обращение молекулярных весов с номером фракции, особенно в области больших молекулярных весов. Существует ряд приемов, позволяющих избежать такого обращения. Френсис с сотр. [37], фракционируя линейный полиэтилен, показал, что в некоторых случаях подобное обращение обусловлено слишком высокой температурой фракционирования и недостаточной защитой против окисления образцов. Причиной возникновения обращения молекулярных весов оказывается также образование каналов в колонке, которое усиливается в результате высокой вязкости растворов фракций с наибольшими молекулярными весами. В общем случае рекомендуется тщательно набивать колонку, скорости потока поддерживать такими, чтобы концентрация полимера в растворе была небольшой [41], и применять колонки с обратным потоком [4]. [c.80]

Полиэтилен можно фракционировать методом дробного осаждения. Поскольку ои растворим только при температуре выше 60", фракционирование следует проводить в колбах с двойными стенками. В пространство между стенками заливают нагретую жидкость для поддержания внутри колбы температуры 80°. Наиболее удобно фракционировать полиэтилен осаждением его н-пропанолом из раствора полимера в толуоле. [c.207]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Как неоднократно отмечалось, в процессе последовательного осаждения концентрация системы уменьшается. В процессе фракционирования полукристаллического полимера в плохом растворителе методом охлаждения не исключена возможность, что характер расслоения системы будет изменяться от разделения на две жидкие фазы до разделения на одну жидкую и одну кристаллическую фазы после выделения нескольких фракций. Указанное изменение характера расслоения системы возможно в том случае, если концентрация в системе будет меньше нижней критической концентрации. Подобное явление иногда наблюдалось в действительности в лаборатории автора [47] для системы полиэтилен — (амилацетат 10% ксилола). [c.59]

Описанная ниже в качестве примера методика фракционирования полиэтиленов высокой плотности публикуется впервые [34]. Эти полимеры нерастворимы при температурах ниже примерно 110°, а так как желательно работать выше температуры плавления кристаллитов, то оказалась удобной температура 140° (кипячение ксилола с обратным холодильником). Поскольку смесь растворителя и осадителя должна кипеть при температуре значительно выше 140°, то в качестве растворителя был избран тетралин (температура кипения 207°), а в качестве осадителя — бутил-целлозольв (бутиловый эфир этиленгликоля), имеющий температуру кипения 170°. [c.66]

Для последней операции экстрагирования используется чистый растворитель. Разность концентраций растворителя в растворяющих смесях, применяемых при двух последовательных операциях экстрагирования, зависит от фракционируемого полимера и должна быть подобрана так, чтобы получились фракции одинакового размера. За день работы нетрудно получить 14—15 фракций. При опытах с полиэтиленом очень рекомендуется заканчивать фракционирование за один день, для того чтобы избежать влияния на полимер продолжительного нагревания, а также предотвращать перерыв в х становившемся процессе просачивания растворяющих смесей сквозь колонку. Установлено, что при этих условиях стабилизатор не является необходимым. [c.68]

Диффузия макромолекул полимера в гелеобразном состоянии (фаза, в которой выделяется полимер) происходит значительно легче, чем в порошкообразном состоянии. У полимеров, обладающих большой упорядоченностью структуры (например, полиэтилен, полиамид, гуттаперча и т. д.), при выделении в порошкообразном состоянии возможна частичная кристаллизация. Растворимость полимера зависит от количества кристаллических областей, поэтому при выделении фракций из раствора в порошкообразном состоянии не всегда удается получить удовлетворительные результаты [19]. Следовательно, для фракционирования необходимо выбирать такую систему растворитель — осадитель, чтобы фракции выделялись в гелеобразном виде. Причем необходимо проводить фракционирование при температуре выше температуры плавления кристаллической области. [c.177]

В процессе фракционирования необходимо избегать деструкции полимера. Натуральный каучук, например, очень чувствителен к действию кислорода воздуха и света. Полиэтилен легко окисляется при повышенной температуре. Полиметилметакрилат в растворе при быстром перемешивании деструктируется. Неоднородность по структуре и составу полимера, например разветвлен-ность полимера, разная степень замещения, также может служить причиной аномальных явлений при фракционировании. При рассмотрении полученных при фракционировании данных все это необходимо учитывать. [c.189]

Развитие техники высокотемпературного скоростного центрифугирования и методов фильтрации с использованием мелкопо-ристых фильтров позволило получить степень очистки растворов полиолефинов, сравнимую со степенью очистки для растворов виниловых полимеров при комнатных температурахОднако даже при этих улучшенных методах очистки необходимо принимать особые меры предосторожности, чтобы избежать фракционирования полимера с широким молекулярно-весовым распределением. В первую очередь это относится к полиэтилену высокого давления. [c.15]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]

Прибор указанных на рис. 26 размеров позволяет быстро провести фракционированиг больших количеств полимера (до 100 г), что является большим преимуществом метода. Авторы, пользуясь этим методом, фракционировали полиэтилен низкого давления первоначально на 9—12 фракций. Одна из фракций после первого фракционирования повторно делилась на 10 фракций. [c.50]

Оказалось, что фракции полиэтилена с мол. весом от 21 ООО до 300 ООО образуют в растворе одинаковые вторичные структуры в одном и том же интервале температур. При нанесении кипящего ксилольного раствора на подложку при комнатной температуре получаются кристаллы дендритного характера (рис. 1). Начиная с 40 и до 90° на подложке образуются пластинчатые кристаллы пирамидальной формы, хорошо известные в литературе [5]. На рис. 2 представлена типичная микрофотография, полученная для полиэтилена мол. веса 21 ООО при 70°. На большой плоскости основания, имеющего ромбовидную форму, расположено много более мелких пирамидальных кристал.)1ов. Отдельные слои, образующие соседние кристаллы, перекрываются, 1ю мешая друг другу. На рис. 3 (мол. вес 21 ООО, температура подложки 90°) хорошо видно, что рост кристаллов идет до дислокационному механизму. На рис. 4 приведена микродифракция, снятая с участка монокристалла полиэтилена. Кристаллы получаются в фракционированном полиэтилене низкого давления мо.л. веса от 21 ООО до 300 ООО при температуре подложки от комнатной до 100°. Кроме того, интересно отметить, что изменение концентрации раствора полимера в пределах от 0,001 до 0,1% не сказывается на характере вторичных образований в зависимости от температуры. На рис. 5 (мол. вес 30 ООО, температура 90°) отчетливо видны кристаллы, полученные из 0,1 %-ного ксилольного раствора. Эти кристаллы менее совершенны, чем возникшие в более разбавленном растворе (см. рис. 2). На микрофотографии можно рассмотреть, что утолщения и наросты располагаются чаще всего по краям плоскости основания. Таким образом, фракционированный полиэтилен с мол. весом до 300 ООО при сравнительно низких температурах (до 100°) дает пластинчатые кристаллы. Очевидно, что регулярное строение и одинаковый размер молекулярных цепей значительно облегчают условия образования однородных структурных единиц, что ведет, в свою очередь, к быстрому упорядочению их в более высоко организованные структуры. Выше 100° возникают структуры, подобные структурам в нефракционировапном полиэтилене при этой же температуре [1]. На снимках (рис. 6) появляются полосатые структуры и ленты. Возникшие кое-где плоскости часто образуют завихрения, подобные зародышам сферолитов. Это совпадает с данными Ли Ли-шен, Андреевой и Каргина [6], показавшими, что при 100° происходит резкое ослабление сил связи между отдельными лентами, образующими кристаллы. Начиная с мол. веса ЗОС) ООО и выше характер вторичных структур изменяется. При температуре подложки от комнатной до 90° наряду с пластинчатыми образованиями возникают хорошо сформированные спиралеобразные структуры. На рис. 7 дана микрофотография раствора полиэтилена низкого давления мол. веса 360 ООО при 70°. Одновременно с пластинками хорошо видны типичные спирали. Легко можно рассмотреть, как утолщенные места спирали перерастают в плоскости. Местами видны полосатые структуры. Возникшие спиралевидные образования довольно гибки (рис. 8 мол. вес 30 ООО, температура 90°). [c.150]

На рис. 6.2 показан прибор, используемый д.ля фракционирования полиэтилена при повышенных температурах, состоящий из двух термостатируемых цилиндрических сосудов с коническим дном и мешалкой. Сосуды соединяются в нижней части переходной трубкой с трехходовым крапом. К ксилольпому раствору полиэтилена в левом сосуде, нагретому до 135° С, добавляют из бюретки осадитель — триэтиленглпколь. П1)п этом сосуды пе сообщаются между собой. Обедненная полиэтиленом фаза вследствие большей плотности тяжелее, поэтому она оседает на дно сосуда, а фаза, содержащая выделившийся полиэтилен, поднимается наверх. Обедненную по.яимором фазу нри открытом кранике переводят давлением азота в правый сосуд. В обогащенную полимером фазу, находящуюся в левом сосуде, добавляют ксилол [c.211]

Полиэтилен представляет собой очень удобный объект исследования благодаря своей простой молекулярной структуре и исключительно высокой способности к кристаллизации, однако его большим недостатком является широкое распределение по молекулярным массам, что, вероятно, сыграло не последнюю роль в возникновении существующей ныне противоречивой ситуации. С целью экспериментальной проверки корректности описанных выше моделей были проведены исследования структуры поверхности кристаллов тщательно отфракционированных образцов и зависимости структуры от молекулярной массы и концентрации полимера, природы растворителя и т. н. [45] (В этих исследованиях автор обращал особенное внимание на структуру поверхности и явление фракционирования при кристаллизации [60—64]. Поскольку, как было показано выше, концы макромолекул играют важную роль Нри кристаллизации, переход в последующих работах к исследованию фракцйонированных образцов является вполне естественным.) [c.232]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Другое ограничение при работе с эбулиометром связано с образованием пены на поверхности кипящего раствора, приводящей к искажению измеряемой разности температур кипения. По-внди-мому, этот эффект обусловлен присутствием в растворе высокомолекулярных фракций полимера. При значительном вспенивании в приборе можно наблюдать истинный слабый, а иногда и густой туман. Если не принимать во внимание очень высокие концентрации растворов, то упомянутый эффект имеет значение только для фракционированных полиэтиленов, но он ограничивает, согласно данным Смита верхнее, доступное измерениям, значение среднечисловых молекулярных весов нефракционированных полиэтиленов величиной порядка 20 000. Обычно среднечисловые молекулярные веса многих полиэтиленовых образцов ниже этого предела. [c.123]

Совокупность как чисто химических, так и физических данных, полученных в последние несколько лет, показывает, насколько велика тенденция к структурообразовапию даже в разбавленных растворах полимеров и при повышенной температуре. Агрегация макромолекул в растворе может иметь следствием различное химическое строение продуктов реакции. В качестве примера можно указать изученную нами реакцию хлорирования полиэтилена высокой плотности в растворе хлорбензола [34]. Оказалось, что если эту реакцию проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена при 115 или 125° С, то всегда имеет место разделение продуктов реакции на две четкие фракции растворимый на холоду в хлорбензоле хлорполиэтилен, содержащий 15—30% связанного хлора, и нерастворимый осадок, имеющий 3—8% хлора. Если такого фракционирования не проводить, то среднее содержание хлора в хлор-полиэтилене будет при этом варьировать от 3 до 30% в зависимости от продолжительности реакции. Подобного расслоения не происходит, если реакцию проводить при 130° С, в этом случае весь полиэтилен содержит либо мало хлора, либо много. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология