Фракционированные полиэтилены

Третий метод дробного осаждения — фракционирование нуте.ч постепенного понижения температуры раствора [12]. Если температуру раствора полимера снизить ниже критической температуры (см. гл. 3, 1), то происходит разделение на две фазы. Для системы полимер — хороший растворитель температурный коэффициент смешения сравнительно низок, поэтому в данном варианте надо работать с плохим растворителем. Суть метода заключается в том, что если нагреть раствор полимера, а затем ступенчато охлаждать его, то сначала выпадает полимер с большей, а затем с меньшей молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения по понижению температуры раствора является возможность работы при постоянном объеме раствора. Однако этим методом не всегда могут быть полностью выделены низкомолекулярные фракции, поэтому в подобных случаях после отбора высокомолекулярных фракций к раствору добавляют осадитель. Например, фракционирование полиэтилена высокого давления проводят в термостатируемом сосуде, снабженном мешалкой, обогреваемой бюреткой и воронкой для горячего фильтрования [1]. Полимер растворяют при 80° С в толуоле и при быстром иеремешивании приливают нагретый до 80° С и-пропа-пол вначале до появления мути, а затем до начала осаждения. Температуру повышают до 85° С и осадок исчезает. В течение часа температуру понижают опять до 80° С и через полчаса прекращают перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, а фильтрат заливают в сосуд для фракционирования. Последующие фракции отбирают так же снижают температуру осаждения [c.213]

Для фракционированного полиэтилена низкого давления, растворенного в смеси 2-этилгексанола-1 (85%) и декалина (15%) при 180°, эта зависимость имеет следующий вид [c.208]

Рис. 6.2. Сосуд для высокотемпературного фракционирования полиэтилена Рис. 6.3. Прибор для дробного осаждения

Описаны приборы для фракционирования полиэтиле- [c.272]

Колонки, предназначенные в первую очередь для получения кривых распределения по молекулярным весам, изготавливаются обычно из стекла. Большие препаративные колонки обычно делают из металла. Правда, Хенри [33] применил для препаративного фракционирования полиэтилена стеклянную колонку длиной около 1,5 ж и внутренним диаметром примерно 6,4 см. Прозрачность стекла позволяет контролировать образование каналов или пустот в колонке. Прочность стекла естественно ограничена, и при необходимости вести фракционирование в условиях высоких температур неизбежно образование трещин в больших колонках вследствие резких перепадов температур, что приводит к выходу системы из строя. Экспериментально установлено, что большими стеклянными колонками нельзя пользоваться при температурах выше 130—140°. [c.74]

Описанный выше способ подбора нары растворитель — осадитель был предложен для определения пределов растворимости в широкой области состава смеси. Пеппер и Резерфорд [8] утверждают, что эти соображения несуш ественны, ибо для любых двух пределов но составу смеси изменение можно осуществлять настолько медленно, насколько это необходимо за счет регулирования самого градиента. Убедительных доказательств правильности любой из этих точек зрения не имеется Использовать более широкие пределы состава смеси все же удобнее, поскольку легче приготавливать растворы и нет необходимости соблюдать при этом высокую точность. Для полимеров с широким распределением по молекулярным весам теоретические данные [22] свидетельствуют о целесообразности применения при фракционировании экспоненциального градиента. Подобная рекомендация обусловлена обычными соотношениями растворимости и обеспечивает примерно одинаковое разрешение во всем диапазоне молекулярных весов. Создание подобного градиента можно осуществить с помощью простого оборудования, поэтому экспоненциальное изменение состава элюирующей смеси получило широкое распространение. Градиенты других типов также используются, например линейный градиент при фракционировании полиэтилена [18]. Как было установлено, линейный градиент в ряде случаев более подходит для фракционирования, чем экспоненциальный, хотя результаты подобных исследований в некоторой степени противоречивы. На основании соотношений растворимости можно было бы также ожидать, что линейные градиенты окажутся более эффективными при фракционировании полимеров с относительно узкими распределениями по молекулярным весам. [c.97]

Рис. 4-8. Фракционирование полиэтилена при наличии (7) и в отсутствие (2) температурного градиента [18].

Р и с. 13-12. Данные фракционирования полиэтилена высокой плотности, представленные в логарифмических вероятностных координатах [12]. [c.348]

Данные фракционирования полиэтилена высокой плотности методом элюирования на колонке, заполненной песком [c.356]

Данные фракционирования полиэтилена высокой илотности методом последовательного осаждения [c.358]

ДЛЯ фракционирования полиэтилена. Колонка 6 заполнена стеклянными шариками диаметром 0,1 мм, но может быть также использован очищенный песок. Для обработки больших количеств полимера можно применять колонку больших размеров. Рубашка 10 предназначается для нагревания колонки или паром при помощи сосуда для кипячения и обратного холодильника, или циркулирующей водой. Предусмотрено также нагревание экстрагирующего раствора в сосуде 3, выход из которого закрывается притертым плунжерным затвором. При помощи капилляра 4 и крана 5 можно регулировать скорость просачивания жидкости к нижней части колонки, изменяя давление азота в камере 9. Раствор полимера, элюированного со стеклянных шариков, собирается в камере 9, и после того, как накопится достаточный объем его, он может быть удален из колонки через кран 11. Более простое устройство для выведения из колонки раствора полимера, использовавшееся Фрэнсисом с сотрудниками, показано на рис. И, б. Оно состоит из достаточно тяжелого стеклянного выпускного клапана 13, посаженного на притертый конус 12. Для выпуска раствора полимера клапан приподнимают, вводя проволоку в трубку 14. [c.66]

Рис. 12. Результаты фракционирования полиэтилена экстрагированием в колонке.

На рис. 16 изображена система, удобная для фракционирования полиэтилена при повышенных температурах. Если в качестве [c.146]

Рис. 16. Сосуд для высокотемпературного дробного фракционирования полиэтилена.

Системы растворитель — осадитель и антиоксиданты, используемые при фракционировании полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) [c.155]

Такой обрыв пе сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Одиако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, устаЕювлено, что количество метильных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. [c.207]

Методика Дерё была усовершенствована в дальнейшем многими исследователями и успешно применялась для фракционирования полиэтилена. Для иллюстрации ниже приводится подробное описание мето-лики Генри [88]. [c.49]

Веслау [90] показал, что метод фракционирования полиэтилена посредством фракционного растворения в песчаной колонке дает практически те же результаты, что и метод фракционного осаждения, но время, необходимое для фракционирования, уменьшается при этом с 32 до 2 дней, также более эффективный способ, в котором растворителя и осадителя проводилось в ко-градиент темпэратуры по ходу раствора, т. е. фронтальной хроматографии, хотя в данном [c.50]

Для изучения структурообразования] фракционированного полиэтилена в электронном микроскопе 0,01 %-ный кипящий раствор каждой фракции полиэтилена в ксилоле наносили на коллоксилиновую подложку, нагретую до различных температур. Исследование вторичных структур проводили при [c.149]

На рис. 6.2 показан прибор, используемый д.ля фракционирования полиэтилена при повышенных температурах, состоящий из двух термостатируемых цилиндрических сосудов с коническим дном и мешалкой. Сосуды соединяются в нижней части переходной трубкой с трехходовым крапом. К ксилольпому раствору полиэтилена в левом сосуде, нагретому до 135° С, добавляют из бюретки осадитель — триэтиленглпколь. П1)п этом сосуды пе сообщаются между собой. Обедненная полиэтиленом фаза вследствие большей плотности тяжелее, поэтому она оседает на дно сосуда, а фаза, содержащая выделившийся полиэтилен, поднимается наверх. Обедненную по.яимором фазу нри открытом кранике переводят давлением азота в правый сосуд. В обогащенную полимером фазу, находящуюся в левом сосуде, добавляют ксилол [c.211]

Ультразвуковые кавитационные явления приводят к образованию таких ленточных структур, какие показаны на рис. 13 для пленки, полученной кристаллизацией полиэтилена из 1%-ного раствора. Эти структуры подобны гладким ленточным кристаллам, полученным Пеннингсом и Килем [3] из 1%-ного раствора фракционированного полиэтилена (см. рис. 3 в их работе [3]). [c.103]

Весслау [24] сравнил фракционирование полиэтилена высокой плотности посредством ступенчатого элюирования из песочно колонки с обычным методом осаждения и получил сравнимые результаты, хотя метод элюирования требует значительно меньшего времени. Весслау нанес также данные Танга [27], Тремонтоцци [28], Духа и Кюхлера [11] на общий график и получил соотношение [c.90]

Одним из наиболее интересных методов определения МБР полимеров является метод фракционирования на колонке. Впервые этот метод был предложен Десро и Спигелс для фракционирования полиэтилена и поливинилацетата. Полимер, нанесенный на инертную насадку, помещают в колонку и заливают смесью растворителя с осадителем, содержание растворителя в которой постепенно увеличивают от О до 100%. [c.84]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Первые работы по фракционированию при кристаллизации полимеров из раствора были выполнены в связи с исследованием их молекулярновесового распределения (например, [88, 105]). Было обнаружено, что в противоположность быстрому и полностью обратимому разделению растворов полимеров на жидкие фазы процесс выделения макромолекулярных кристаллов из раствора является лишь частично обратимым процессом, на который оказывает большое влияние степень переохлаждения. Было установлено, что фракционирование определяется условиями равновесия (кривая 2 на рис. 5.43), но что кинетические факторы могут препятствовать осаждению высокомолекулярных фракций при небольших степенях переохлаждения [48]. Вследствие этого во всех возможных случаях стали избегать фракционирования с образованием кристаллической фазы и использовать жидкофазное фракпионировапие при температурах немного выше или ниже температуры растворения кристаллов при выборе плохих растворителей. Исследователи шли на большие экспериментальные трудности, чтобы предотвратить криста/1лизацию при фракционировании, несмотря на то, что Рихардсом [154] в 1946 г. была показана возможность фракционирования полиэтилена по крайней мере в области низких молекулярных весов при охлаждении 2,5%-го раствора в бензоле до комнатной температуры. Чем ниже средний молекулярный вес образца, тем уже фракция полимера, остающаяся в растворе. [c.125]

Для иллюстрации проведенного выше рассмотрения можно привести некоторые примеры. Каваи и Келлер [51] исследовали явление фракционирования в процессе осаждения в виде кристаллов линейного полиэтилена из разбавленного раствора. Как и следовало ожидать, при этом происходило крайне недостаточное разделение молекул полимера но молекулярным весам. Вийджа с сотр. [52] фракционировал полипропилен по молекулярным весам с помощью фракции керосина (хороший растворитель) и бутилкарбитола (плохой растворитель) при 150°, когда, очевидно, преобладало разделение на две жидкие фазы. Эти же авторы фракционировали полипропилен по степени тактичности, используя керосин при изменении температуры в области 30—145°. В этом случае, по-видимому, происходило преимущественное разделение жидкой и кристаллической фаз. Хоукинс и Смит [53] провели грубое фракционирование полиэтилена но структуре молекул в ксилоле (хороший растворитель) при изменении температуры от 57 до 104°. Мендельсон [54] рассмотрел условия избирательного нанесения полипропи.чена на насадку в соответствии с молекулярными весами компонентов образца при фракционировании на колонке. Он показал, что при нанесении полимера из раствора в хорошем растворителе наблюдался обратный порядок фракционирования, чего не было, если полимер наносили на насадку из раствора в смеси растворителя и осадителя. В этих опытах смесь растворителей должна была действовать как плохой растворитель и нанесение полимера на насадку осуществлялось в процессе разделения двух ншдких фаз, т. е. в соответствии с молекулярными весами. [c.26]

На рис. 2-3, б показан прибор, использованный Уберайтером с сотр. [14, 15] для фракционирования полиэтилена и нолиэтилентерефталата. Все стеклянные сосуды в этой системе имеют термостатирующую рубашку. [c.44]

В литературе тем не менее указывается, что нолиэтиленгликоль низкого молекулярного веса является подходящим растворителем для разделения двух жидких фаз при фракционировании полиэтилена [6, 48, 49] и изотактического полистирола [8]. [c.59]

Согласно уравнению (3-2) и данным рис. 3-1, состав элюирующей смеси можно довольно широко варьировать на ранних стадиях фракционирования, когда элюируются низкомолекулярные фракции образца. Однако область изменения состава элюента меноду выделением последующих фракций становится крайне узкой при фракционировании высокомолекулярной части образца. При полуавтоматическом фракционировании на колонке обычно изменяют состав элюирующей смеси в зависимости от проходящего через колонку объема жидкости по экспоненциальному закону (см., например, [2, 38]). Подобное изменение состава элюента без особого труда осуществляется добавлением смеси конечного состава в смеситель, содержащий элюент исходного состава, с точно такой же скоростью, с какой элюент вытекает из смесителя. Гернерт с сотр. [39] отметил, что не существует оптимального для всех условий градиента состава элюента, поскольку этот градиент зависит от распределения по молекулярным весам в образце полимера. Эти авторы предложили довольно остроумную конструкцию прибора, позволяющего получать весьма различные градиенты состава элюирующей смеси. Гиллет с сотр. [38] показал, что линейный градиент более подходит для фракционирования полиэтилена, чем экспоненциальный. Все же данные этих авторов в некоторой степени неокончательны, поскольку в их опытах не исключена возможность образования слоев геля в колонке. При исследовании новой системы полимер — растворитель теоретически и экспериментально более оправдано использование экспоненциального градиента. Если же оказывается, что градиент такого типа приводит к неудовлетворительным результатам, то можно попытаться применить градиенты другого типа. [c.76]

Пеппер и Резерфорд [2] отмечают, что для фракционирования низкомолекулярных образцов следует применять тонко гранулированную насадку, чтобы свести к минимуму перемещения концентрированной жидкой фазы. Кеньон и Сейлир [6] показали, что для успешного фракционирования полиэтилена на 1 г полимера должна приходиться площадь поверхности насадки около 50 м . [c.76]

Кеньон и Сейлир [6] при фракционировании полиэтилена показали, что обращение молекулярного веса фракции происходит в том случае, если температура поступающего в колонку элюента отличается от рабочей температуры колонки на 4°. Купер с сотр. [53] исследовал обращение молеку- [c.80]

Число опубликованных работ, в которых проводится сравнение различных методов фракционирования, невелико. Назини и Мусса [26] показали, что при фракционировании полиэтилена метод экстрагирования коацервата позволяет получить гораздо более удовлетворительные результаты, чем метод Деро или последовательное осаждение. Затруднения при фракционировании методом Деро могут, однако, быть обусловлены присутствием некоторой доли кристаллического полимера. С другой стороны, Вийджа с сотр. [52] показал, что метод элюирования из колонки дает весьма удовлетворительные результаты при фракционировании кристаллического полипропилена. Дэвис и Тобиас [29] сравнили методы последовательного осаждения, экстрагирования коацервата и элюирования из колонки применительно к этому же полимеру. Авторы показали, что метод элюирования из колонки приводит к гораздо меньшей степени деструкции образцов и позволяет получить хорошо воспроизводимые данные. [c.81]

Гиллет с сотр. [26] сравнили метод хроматографии с методом неполного-осаждения Тунга для фракционирования полиэтилена высокой плотности. Как и следовало ожидать, данные, полученные каждым из этих методов, удовлетворительно соответствовали друг другу. Более того, Гиллет исследовал распределение по молекулярным весам во фракции, полученной на [c.105]

На рис. 4-8 для сравнения представлены кривые фракционирования полиэтилена при наличии градиента температуры и без него [18]. Нетрудно видеть, что при наличии температурного градиента разрешение по фракциям оказалось значительно лучшим (и особенно в высокомолекулярной части образца) по сравнению с элюированием в отсутствие температурного градиента. Правда, общность этого вывода ограничена, так как изотермическое фракционирование проводили при 133°, т. е. при температуре, промежуточной между максимальной (152°) и минимальной (100°) температурами колонки. Обычно разрешение при фракционировании путем экстрагирования улучшается при понижении температуры. Следовательно, вполне возможно, что при 100° изотермическое фракционирование проходило бы столь же удовлетворительно, как и при наличии температурпого градиента. [c.105]

Здесь / (Ж) можно приравнять кумулятивной весовой доле, рассчитанной по данным фракционирования. Графическая зависимость 1й [1/1 — I М) от М в двойном логарифмическом масштабе выражается прямой линией. По тангенсу угла наклона и положению этой прямой линии можно рассчитать значения параметров г/ и 2. На рис. 13-11 представлены обработанные таким способом данные фракционирования полиэтилена высокой плотности, полученные Лепсли и Паско [13]. Численные расчеты по этому методу рассмотрены в примере 1 приложения к данной главе. [c.347]

Рис. 13-15. Дифференциальная кривая распределения, полученная по данным Лепсли и Паско о фракционировании полиэтилена высокой плотности.

Бекеч и Вильямс существенно модифицировали метод фракционного растворения. Создав в колонке продольный градиент температуры, они установили, что сочетание воздействия растворителя и температуры обеспечивает чрезвычайно высокую монодисперсность фракций. Эта модификация метода получила название хроматографического фракционирования. Джиллет, Комбс, Сло-некер и Ковер зт применили данный метод для фракционирования полиэтилена. Однако для большинства практических целей простой метод фракционного растворения обеспечивает достаточную монодисперсность фракций, так что не возникает необходимости в дополнительном создании градиента температур. [c.153]

Работа на фракционной колонке требует соблюдения тщательных предосторожностей. Некоторые, казалось бы, мало существенные детали могут обусловить успех или неуспех эксперимента. Прежде чем начать работу по этому методу, следует тщательно изучить оригинальные статьи Фрэнсиса, Кука и Эллиотта Генри и Кениона и Салиера в о фракционировании полиэтилена или Дэвиса и Тобиаса и Шилука о фракционировании полипропилена. [c.154]

Результаты гель-хроматографического фракционирования полиэтилена свидетельствуют об относительно широком ММР (7=7—10) [931, 942], что указывает на полицентровый характер этих катализаторов. [c.243]

Описано фотометрическое определение содержания титана и алюминия в полиэтилене . Гюнцлер сравнивает различные методы определения метильных групп в полиэтилене с применением инфракрасных спектров. Фракционирование полиэтилена методом дробного осаждения проводил и Тунг и Назини с Мусса. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология