Фракционирование полимеров повторное

Фракционирование полимеров, т.е. разделение на фракции с различными М базируется на зависимости р-римости макромолекул при данных условиях (т-ра, природа р-рителя и др.) от их мол. массы. В опытах обычио изменяют состав смеси растворитель - осадитель илн т-ру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют. Тем не менее отношение М /М , отражающее статистич. ширину ММР (М -среднемассовая мол. масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2-1,3). [c.115]

Необходимо указать, что повторное фракционирование (даже без выделения полимера из коацервата) требует большой затраты труда и времени. [c.29]

Анализ результатов фракционирования с помощью изложенного графического метода связан с двумя серьезными ограничениями 1) недостаточной объективностью — неправильности в интегральной кривой возрастают при дифференцировании и могут вызвать появление ложных пиков (при получении сомнительных кривых с многими пиками следует проводить повторное независимое фракционирование) 2) пренебрежением взаимным перекрыванием фракций, что может весьма сильно влиять на оценку количеств полимера с очень большим или очень малым молекулярным весом. [c.10]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

Разделение сложной смеси может потребовать повторного разделения с использованием иного механизма. В этом случае первой полезной ступенью разделения является грубое фракционирование вешеств по различным функциональным группам методом адсорбционной хроматографии в тонком слое, причем при этом должна быть использована вся высокая емкость образца адсорбента. Разделенные зоны вещества соскабливают, удаляют с адсорбента и далее разделяют ме -тодом газожидкостной распределительной хроматографии (если компоненты летучи) яли высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полимеры можно исследовать также методом ситовой или пиролитической газовой хроматографии. [c.183]

На рис. 4, б и в приведены полученные на колонке с силикагелем (элюент метилэтилкетон) элюентные кривые для ряда полиэфиров,, не имеющих строго определенной (одной) функциональности. Использование в качестве элюента одного растворителя не позволяет достичь необходимой эффективности разделения образцов с относительно широким МВР MJM = 1,5—2,0) на моно- и бифункциональные макромолекулы. Однако такое разделение в принципе-возможно, если адсорбционной хроматографии подвергать полимеры с узким МВР. В работе приведен пример деления смеси, состоящей из образцов одного и разной функциональности. Применяя повторное фракционирование, удается оценить доли молекул различной функциональности для некоторых наиболее распространенных [c.217]

Каждая стадия фракционирования не дает идеального разделения. Следовательно, для получения довольно узких фракций необходимо прибегать к повторным фракционированиям или вести процесс фракционирования непрерывно. В типичном фракционировании на хроматографической колонке [71] смесь растворителя и осадителя с непрерывно возрастающей долей растворителя пропускается через колонку, заполненную твердой насадкой с нанесенным на ней в виде геля фракционируемым полимером. По всей длине колонки устанав.пивается и поддерживается градиент температуры, наибольшая температура при этом имеет место в верхней части колонки. В процессе прохождения смеси растворителя с осадителем через колонку сверху вниз происходит непрерывное растворение части полимера (главным образом низкомолекулярных фракций) на шариках насадки и осаждение части полимера (в основном высокомолекулярных фракций) на них. Такой процесс эквивалентен серии последовательных растворений и осаждений. Поэтому фракции, полученные из раствора и выходящие из нижней части колонки, обладают значительно менее широкими распределениями по молекулярным весам по сравнению с фракциями, образующимися при осаждении или растворении в одну стадию. [c.38]

Б ряде случаев предпринимались попытки провести повторное фракционирование, т. е. фракционирование Р1 и т. д., в условиях более разбавленного раствора. Объем раствора при этом пе был слишком большим, поскольку фракция р1 составляет лишь некоторую долю от о. Например, Флори [30] фракционировал образцы полиизобутилена, начиная примерно с 1 %-ного раствора этого полимера в бензоле и используя в качестве осадителя ацетон. После разделения первую гелеобразную фазу разбавляли до концентрации 0,1% бензолом и для получения первой фракции добавляли осадитель до такого же содержания, как и при выделении р . Маточные растворы объединяли и почти полностью отгоняли ацетон. Полученный раствор дово- [c.49]

Метод градиентного элюирования, по-видимому, не является строго одностадийным процессом. Порция свежего элюента, перемещаясь вдоль колонки, вытесняет находившийся уже в колонке более плохой растворитель из самого гелеобразного слоя (стационарного слоя на поверхности насадки) и из промежутков между частицами, заполняющими колонку. Эти эффекты могли бы привести к осаждению части полимера и последующему повторному растворению фракции при прохождении ее через колонку. Напротив, метод хроматографического фракционирования может и не иметь значительного числа стадий, которого следовало бы ожидать. Длительность эксперимента может оказаться недостаточной для осуществления нескольких стадий растворение — осаждение. Кроме того, было показано, что температурный градиент способствует возникновению обратной диффузии уже элюированного полимера [53] и тем самым может резко снизить число эффективных стадий фракционирования. Решить эти проблемы мон но будет лишь после дальнейших исследований. [c.82]

Бейкер и Вильямс [1 в 1956 г. ввели в практику фракционирования высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора смеситель для создания градиента концентрации растворителя колонка, заполненная насадкой нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя состав растворителя со временем по экспоненциальному закону. Температура в верхней части колонки составляла 60°, а в нижней части 10°. Для построения кривых интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. Фракционирование полистирола описанным методом осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов с теоретическими кривыми распределения. Бейкер и Вильямс считали, что разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки, в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре, установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали наличие механизма осаждения, описанный метод называют осадительной хроматографией . [c.86]

Сплошные кривые (/, II и т. д.) характеризуют распределение в отдельных фракциях (в осадках), а пунктирные кривые (/ /, RII и т. д.) отражают распределение в полимере, находящемся в растворе на каждой стадии фракционирования. Эти результаты отчетливо показывают, что возможности метода фракционирования ограниченны. В лучшем случае можно надеяться получить ряд фракций со взаимно перекрывающимся распределением, которое может быть сделано довольно узким в результате повторного фракционирования однако приведенный выше ход рассуждений показывает, что кривые молекулярновесового распределения каждой фракции всегда должны иметь голову и хвост . [c.41]

Вначале проводятся те же операции, что и при фракционировании добавлением осадителя. Сосуд для фракционирования термостатируют при температуре, обеспечивающей удобную скорость испарения при вакууме, например 100 мм рт. ст. Для системы метилэтилкетон — бутанол, успешно применяемой при фракционировании полистирола [22], приемлема температура 40°. Раствор полимера титруют осадителем до начала появления мутности, как было описано ранее. Затем мутность уничтожают добавлением нескольких миллилитров растворителя и при энергичном перемешивании медленно снижают давление. Скорость испарения регулируют при помощи давления так, чтобы существенного охлаждения раствора не происходило. При повторном появлении мутности испарение прекращают, в сосуд вводят азот до создания там атмосферного давления и систему герметизируют. Последующие стадии фракционирования очень мало отличаются от описанных при рассмотрении метода осаждения добавлением осадителя. [c.52]

Каждая фракция полистирола, полученная дробным осаждением раствора полимера, в свою очередь является смесью полимергомологов и при повторном фракционировании может быть разделена на более узкие фракции. [c.109]

При фракционном осаждении необходимо, кроме того, обращать внимание на выбор концентрации исходного раствора. При высокой концентрации исходного раствора эффективность фракционирования очень мала, а при низкой концентрации необходимо применять очень большие объемы раствора, что сложно и неэкономично. Обычно используются концентрации исходного раствора в пределах от 0,5 до 1%. Даже при таких концентрациях первая фракция обычно содержит примеси фракций данного полимера с более низким молекулярным весом. Это происходит по следующим причинам 1) вначале фракционирования концентрация полимера в растворе наибольшая 2) чем выше молекулярный вес полимера, тем меньше зависимость критической температуры Тс или зависимость точки осаждения в смешанных растворителях от величины молекулярного веса 3) при первом фракционировании обычно выпадает большое количество осадка, поэтому эффективность фракционирования низкая. В некоторых случаях величина среднего молекулярного веса первой и второй фракций бывает ниже, чем величина молекулярного веса последующих фракций. Это объясняется тем, что первые две фракции могут содержать значительное количество низкомолекулярной части полимера. Поэтому очень часто необходимо проводить повторное фракционирование первой фракции [26]. [c.189]

При повторных фракционированиях полимеров одного и того же химического типа работу в значительной мере можно облегчить путем установления таких постоянных условий фракционирования (температура, градиент концентрации растворителя), в результате использования которых между молекулярным весом элюируемого полимера и объемом вытекающей из колонки жидкости устанавливается постоянное соотношение. В этом случае можно определять относительные весовые количества фракций. Подобную методику предложил Каплан [22]. На рис. 4-5 в логарифмических координатах представлен типичный график, описывающий зависимость молекулярного веса элюируемого нолиизобутилена от состава растворителя [7]. [c.95]

Недавно было показано , что этот метод справедлив для достаточно узких фракций. Было установлено, что для схем рефрак-ционироваиия Флори и обратного рефракционирования концентра-пия исходного раствора может быть доведена до 1,25%. При отсутствии повторного фракционирования концентрация исходного раствора не должна превышать 0,5%. Эти требования легко выполнимы, и характеристика фракций может быть ограничена лишь определением их характеристической вязкости. Таким образом, метод Шульца представляется заманчивым для обработки данных фракционирования полимеров. [c.149]

Для фракционирования полимеров можно применять метод, основанный на использовании эффекта термодиффузии [28]. Раствор полимера загружают в пространство между двумя брусками, разница температур между которыми составляет приблизительно 50°. При достижении равновесия наблюдается разница в концентрациях раствора по.яимера, расположенного в верхней части и на дне рабочего пространства термодиффузионной колонки. Концентрация в верхней части колонки уменьшается, а концентрация на дне колонки увеличивается, причем низкомолекулярная часть полимера поднимается наверх, а высокомолекулярная часть опускается вниз. Эффективность фракционирования, как показал опыт, зависит от расстояния между брусками (наиболее удачным можно считать расстояние 0,6— 0,7 мм) и не зависит от температуры между брусками. Обычно температура между двумя брусками поддерживается в диапазоне от 20 до 50°. Влияние концентрации раствора и характера растворителя на эффективность фракционирования еще не выяснено полностью, правда, наилучший эффект достигается при применении плохого растворителя. На рис. 78 для сравнения приведены интегральные кривые распределения по молекулярным весам для системы полистирол — бензол, полученные при фракционировании полимера методом термодиффузии (при дву- и трехкратном повторном фракционировании) и методом дробного осаждения. [c.194]

На примере фракционирования нитроцеллюлозы дробным осаждением водой из ацетонового раствора Мефрои-Бигет [33] показано, что весьма удобным приемом для дробного осаждения является так называемый метод треугольника , схематически изображенный на рис. 13. По этой схеме в первом туре в раствор полимера добавляется столько растворителя, чтобы выпала примерно половина растворенного вещества и таким образом получают осадок (О) и маточник (М). Осадок в свою очередь разделяется повторно на осадок О] и маточник М1, а маточник — на осадок О2 и маточник М2. Маточник Ма и осадок [c.33]

Прибор указанных на рис. 26 размеров позволяет быстро провести фракционированиг больших количеств полимера (до 100 г), что является большим преимуществом метода. Авторы, пользуясь этим методом, фракционировали полиэтилен низкого давления первоначально на 9—12 фракций. Одна из фракций после первого фракционирования повторно делилась на 10 фракций. [c.50]

Нерастворившийся полимер подвергают затем двум аналогичным операциям экстрагирования смесью, более богатой растворителем (подобранной с таким расчетом, чтобы растворилось еще 15% полимера) в результате получают вторую фракцию. Описанную процедуру повторяют до тех пор, пока не растворится весь полимер при этом получается 6—7 фракций весом по 2—3 г из исходных 20 г полимера. Эти фракции сравнительно неоднородны и должны быть подвергнуты повторному фракционированию. Для экстрагирования 3 г каждой фракции при сохранении того же соотношения количеств растворенного вещества и растворителя необходимо теперь лишь 300 мл растворяющей смеси. Экстрагирование с использованием таких количеств растворителя может быть осуществлено в сосудах с притертой пробкой методом, аналогичным применяемому при определении кривой растворимости. Каждая из первоначальных грубых фракций может быть разделена на 5—6 новых фракций. Если каждую из 7 фракций первой серии расфракциониро-вать на 6 фракций, то общее количество фракций соста- [c.57]

Повторным фракционированием получают практически химически чистый этилен, однако, как правило, нет необходимости применять в производстве еще более чистый продукт, поскольку речь идет об инертных, безвредных для всех реакций загрязнениях. Допустим, 1<атализатор состоит из кусочков силикагеля диаметром 5 мм (в среднем). На частицы силикагеля нанесены незначительные количества палладия. Для активности катализатора достаточно, чтобы 4—8 частей палладия приходилось на 1 млн. частей силикагеля. В производстве обычно применяют катализатор, содерн<ащий 0,01% палладия. Падение активности катализатора вызывается отложениями полимеров ацетилена. Реактивацию катализатора осуществляют воздухом и водяным паром примерпо ири 600°. Срок службы катализатора около 1 года. [c.129]

Нейтрализованные гумусовые кислоты растворяли в 2М растворе хлористого натрия и пробы, содержащие 3,33 мг/мл каждого образца, разделяли на колонке с сефадексом дистиллированной водой. Разделение проводили на колонках длиной 32 см (сефадекс G-25), 42 см (сефадекс G-50) и 52 см (сефадекс G-100), диаметр колонки во всех случаях равнялся 4,1 см [30]. Во всех случаях достигали разделения на две основные фракции а и б, окрашенные в коричневый цвет. На сефадексе G-25 выделяли третью фракцию, меньшую по размерам, желтовато-коричневого цвета. Фракции а и б после повторного разделения исходной пробы упаривали до 20—30 мл при температуре ниже 45 °С. Фракции подкисляли 0,2— 0,3 мл 5 н. раствора НС1, после чего проводили центрифугирование. Осадки отмывали дваз сды порциями по 10 мл 0,1 н. НС1. Гумусовые кислоты высушивали под вакуумом и хранили при, комнатной температуре. Пробы высушенных и измельченных гумусовых фракций растворяли в NaOH, растворы доводили до рН=7,0 и записывали спектры поглощения. Коэффициенты экстинкции рассчитывали для растворов с концентрацией 1,0 мг/мл и по ним получали информацию о молекулярной массе. Аналогичные исследования, в ходе которых в качестве элюента использовали растворы солей, проведены также в работах [35—38]. Хотя гель-проника-ющая хроматография на сефадексах и других типах гелей широко используется для фракционирования и характеристики сложных природных полимеров, необходима разработка более эффективных систем фракционирования гумусовых кислот, чтобы достаточно глубоко изучить свойства гумусовых кислот и фульвоколлоидов в почве. [c.279]

При фракционном осаждении в разбавленный раствор полимера медленно добавляется осадитель, при этом полимер постепенно выпадает в осадок и получаются фракции с различными значениями молекулярного веса. Вначале обычно выделяются макромолекулы с высоким молекулярным весом макромолекулы низкого молекулярного веса осаждаются только при добавлении большого количества осадителя, но процесс осаждения может протекать и в обратном порядке. При использовании такого метода фракционирования распределение по молекулярным весам внутри каждой фракции бывает довольно широким, при этом ширина кривой распределения у различных фракций различна и кривые, естественно, накладываются друг на друга. Это состояние не намного улучшается при повторных переоса-ждениях. Успех фракционирования зависит от свойств полимера, растворителя и осадителя, а также от кон- [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология