Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ ЦЕПНОГО МЕХАНИЗМА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ [c.35]

Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации [c.76]

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

При.радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо нательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорционировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

От вторичных и первичных аминов третичный аминоспирт отличается тем, что его реакция с ПБ, но-видимому, имеет радикально-цепной характер порядок реакции меняется с изменением исходных концентраций компонентов. Это значит, что в результате замедленного акта распада комплекса ТЭА—ПБ под воздействием молекулы растворителя или амина, образуются свободные радикалы, которые продолжают реакцию. В пользу такого предположения говорит и тот факт, что система ПБ—ТЭА инициирует полимеризацию винилацетата и гидрохинон ингибирует эту реакцию, высказанное предположение можно выразить следующей схемой элементарных актов [c.273]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Так же как и в случае любой радикальной цепной реакции, при рассмотрении механизма радикальной полимеризации следует учитывать три типа элементарных актов образование свободных радикалов (инициирование цепей), последовательная реакция при неменяющемся числе радикалов (рост цепей), гибель радикалов (обрыв цепей). Кроме этого, часто наблюдается также побочный процесс переноса цепей. Этот вопрос будет рассмотрен в раз- [c.670]

Радикальная полимеризация — одна из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана еще в 40—50-х годах. Согласно классическим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетической теории, развитой для описания цепных газофазных реакций, без учета эффектов взаимодействия реагирующих частиц со средой. Кинетические параметры элементарной реакции роста цепи полагаются предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданной температуре, давлении и концентрации мономера сводятся к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [Ь2]. [c.56]

По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом (дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Измеряя степень полимеризации, мы можем получить еще один параметр, характеризующий процесс. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов — носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [c.14]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

Наиболее важными типами химических превращений, которые могут иметь место при действии элементарного фтора на органическое соединение, являются присоединение, замещение, разложение, димеризация и полимеризация. Все эти превращения легко могут быть объяснены на основе современной теории радикальных цепных реакций. Хотя эта теория в настоящее время широко известна, однако для удобства читателя ниже кратко приводятся некоторые из ее основных положений применительно к реакциям фторирования. [c.316]

Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар роста макроионов, которые часто называют активными центрами прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа [c.120]

Целью кинетического исследования реакции полимеризации, как и в случае любой химической реакции, является нахождение кинетических констант всех элементарных реакций. Однако при изучении цепной радикальной полимеризации прямое определение констант роста и обрыва цепи, как правило, невозможно. Из данных по исследованию формальной кинетики можно определить [c.11]

Как всякая цепная реакция, процесс радикальной полимеризации в простейшем случае состоит из следующих трех элементарных реакций [c.122]

I с регенерацией исходной радикальной формы, то в таком случае возможна цепная реакция. Цикл радикальных превращений с сохранением свободной валентности и регенерацией исходной частицы называется звеном цепи. Звено цепи может состоять из одной или нескольких элементарных стадий. При радикальной полимеризации винилового мономера Hj HX звено состоит из одной элементарной стадии (R - макрорадикал) [c.345]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Цепные реакции очень распространены и в химии низкомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода с непредельными соединениями, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов. Однако в цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения, т. е. развивается кинетическая цепь реакций. При радикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. [c.13]

Для радикальной полимеризации А. м. характерны те же элементарные акты, что и для виниловых мономеров, однако передача цепи на мономер приводит не только к гибели растущего радикала, но и к прекращению цепной реакции, т. к. образовавшийся мономерный радикал стабилизируется за счет резонансных структур и не способен инициировать полимеризацию [c.43]

Полимеризация в растворах является одним из видов каталитической (ионной) полимеризации, позволяющей регулировать рост цепи макромолекулы и получать полимеры с заранее заданными свойствами. Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. [c.255]

Понятие механизма сложной химической реакции допускает различное толкование. Обычно его определяют как совокупность более простых стадий, из которых складывается весь процесс в целом. В этом смысле механизм представляет собой детальное описание процесса, природы и строения участников всех его стадий, вплоть до элементарных. При необходимости кратко охарактеризовать механизм мы отмечаем ту или иную интересующую нас особенность его. Так, например, говоря о том, что механизм является цепным, мы тем самым подразумеваем наличие определенных стадий процесса (т. е. прежде всего реакций инициирования, роста и обрыва цепи). Если же мы обращаем внимание на характер разрыва и образования связей или на природу активных промежуточных соединений, то говорим о гомо- или гетеролитических процессах, о радикальном или ионном механизме. Поскольку любой процесс полимеризации можно рассматривать как цепной, то при характеристике его на первый план выступает вопрос о природе активных центров, носителей цепи. Напомним, что существующая классификация процессов полимеризации основана на различиях в природе активного конца растущей цепи. Разумеется, это не означает, что кинетика отдельных стадий и всего процесса полимеризации в целом представляет второстепенный интерес. Сказанным лишь подчеркивается то, что кинетические особенности процесса при исследовании и характеристике механизма должны быть поставлены в связь с химической природой активных центров. [c.4]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из несколь-ких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбоние. вую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару. Поэтому свойства растущего активного иона зависят не только от его природы (т. е. природы иона, структурной единицей которого, является мономер), но и от свойств второго компонента, состав-ляющего с активным ионом ионную пару. [c.155]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Радикальная полимеризация подобно другим радикально-цепным процессам состоит из элементарных реакций инициирования, роруа и обрыва цепи. [c.35]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

Процесс радикальной полимеризации, как и все цепные процессы, определяется совокупностью элементарных реакций. Учеными уже достаточно хорошо выявлен механизм этих элементарных рсакци11, определе1 ы кинетические характеристики процесса, а 1акже связь между кинетическими характеристиками и строением молекул. [c.51]

В данной главе рассмотрены способы получения различных полимерных соединений, используемых для изготовления лакокрасочных материалов. В настоящее время высокомолекулярные соединения получаются следующими основными способами цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и поликонденсация. Разделение всех многочисленных реакций синтеза высокомолекулярных соединений на указанные три типа основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механизме реакций. Из новых путей синтеза полимеров, предложенных в последние годы, заслуживают внимания следующие совершенствование цепных радикальных процессов (реакции теломеризации, стереоспецифическая полимеризация), получение привйтых и блок-сополомеров, поликонденсация на границе раздела фаз. Независимо от способа, синтез высокомолекулярного соединения возможен в том случае, если молекула исходного вещества (мономера) может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество (мономер) не менее чем бифункционально. Функциональность вещества определяется числом функцио- [c.73]

Реакции ценной радикальной полимеризации являются примером химических процессов, при которых роль диффузионных факторов может стать определяющей. Так, хорошо известно, что реакции обрыва цепи при винильной полимеризации часто протекают в диффузионной области с диффузионным механизмом связан также элементарный акт инициирования. Более того, при глубокой полимеризации другие э.лементарные процессы, например реакция роста цепн, могут контролироваться диффузией, что существенно отражается на кинетике полимеризации. [c.21]

Метод истечения был предложен Фунтом и Коллинзом [61] для определения констант элементарных реакций цепной радикальной полимеризации. [c.170]

Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в,, но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры, [c.285]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

П.-особый тип цепных реакции в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М ) [c.637]

В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения НС1, при радикальной полимеризации происходит присоединение радикала к молекуле мономера с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно, при адикальной полим.еризации наблюдается не только передача энергии одного элементарного агкта, необходимой дйя осуществления следующего, но также увеличени е длины самого радикала, рост его при последовательном пмсоедимнии к нему н овьгхТярно- [c.84]

Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В первом случае полимеризация называется катионной (карбониевой), во втором—анионной (карбонионной). [c.116]