Выцветания механизм

Тем не менее наши знания в области фотохимии красителей значительно возросли благодаря изучению их фотохимических превращений в растворе. Например, были получены важные данные о механизме выцветания окрашенных тканей, а также выявлена связь между строением красителей и их активностью в процессах фотодеструкции субстратов. [c.387]

Часто реакции, следующие за первичным фотохимическим актом, носят сложный характер, и квантовый выход фотохимической реакции может варьировать от миллиона (взрыв смеси водорода и хлора) до малой доли единицы (выцветание светостойких красителей). Задача фотохимика — понять как первичный процесс, так и последующие реакции. Подобная же задача возникает и при изучении механизма фотолюминесценции, но обычно она проще, поскольку испускание в общем случае происходит в двух из всех процессов, следующих за первичным актом поглощения света, а квантовая эффективность фотолюминесценции никогда не превыщает единицы. [c.15]

Согласно исследованиям Вебера [47], некоторые восстанавливающие агенты (гидрохинон, пирогаллол, фенол, цианид, иодид) тормозят также и восстановительное выцветание многих красителей. Механизм этого парадоксального явления пока неясен. [c.511]

В результате чего получается окисленный растворитель во-вторых, катализом реакции, обратной (18.14), системой Оа — НО , как предполагают Франк и Ливингстон в реакции (18.12). С другой стороны, если выцветание является процессом окисления, как показано в реакции (18.16), то действие кислорода можно объяснить только каталитическим ускорением по реакции (18.12), так как окисление восстановленного продукта г8 кислородом дало бы в качестве конечного продукта окисленный хлорофилл. Таков возможный механизм необратимого фотоокисления хлорофилла, который будет разбираться ниже. При объяснении обратимого выцветания с хлорным железом таутомеризацию можно заменить реакцией с растворителем. Например, можно вместо реакции (18.13) дать следующие уравнения [c.495]

Зависимость механизма выцветания от строения красителя [c.447]

В предыдущем разделе мы касались некоторых механизмов выцветания хлорофилла, согласно которым этот процесс толковался как результат побочных реакций, связанных с сенсибилизированным окислением растворителя при добавлении акцепторов или посторонних веществ. Теперь рассмотрим подробнее эти сенсибилизированные реакции. [c.512]

Лаборатория красителей Направление научных исследований механизм выцветания красителей [c.271]

Прежде всего, увеличения светопрочности можно достигнуть путем изменения физического состояния красителей или волокон. Например, в соответствии с работой [525] немаловажную роль играет сведение доли частиц малого размера до минимума, так как именно эти частицы в первую, очередь подвергаются выцветанию, а скорость процесса определяется скоростью разложения красителя на первых стадиях. Кроме этого, замедлить выцветание можно с помощью образования агрегатов красителя. Для этого следует применять красители с низкой растворимостью в воде, волокна с достаточной и равномерной пористостью избегать веществ, являющихся донорами водорода, или катионоактивных соединений. Можно также использовать последующие обработки, например пропаривание и т. д. [526]. В связи с обсужденной выше зависимостью механизма выцветания от природы волокна, повышения светопрочности можно достигнуть путем введения следов окислителей в белковые волокна или восстановителей (например, формальдегида) в волокна небелкового происхождения. Высокую прочность имеют пигменты, особенно дающие светлые тона. Для увеличения светопрочности может быть использован фотохромный эффект (см. стр. 393) [527]. Более того, светопрочность заметно повышается при включении, красителей в полярную среду, например в бромистый калий, или в случае применения кислотных красителей для крашения анодированного алюминия [481]. Подобные результаты получены при осаждении некоторых основных красителей в виде комплексов с гетерополикислотами [528]. [c.448]

Связь между механизмом выцветания и природой субстрата [c.445]

Чтобы определить содержание красителя в волокне, пользуясь проходящим светом, краситель нужно перевести в подходящий растворитель, либо путем экстракции из волокна, либо полностью растворяя волокно и краситель. Широко используются оба эти метода, поскольку у обоих есть преимущества и недостатки. Выбор зависит от волокна, красителя и доступности соответствующих растворителей. Аналитические методы находят применение при оценке прочности красителей, исследовании механизмов миграции, выцветания и т. п. Например, при кинетическом исследовании светопрочности красителя его содержание в волокне измеряют в зависимости от времени экспозиции [2]. Поскольку молекулы красителя вблизи поверхности волокна выцветают раньше, чем молекулы внутри волокна, и возможны эффекты агрегации, количественно оценить долю разрушенного красителя на глаз или по спектрам отражения невозможно. По тем же причинам оценивать выцветание красителя в прозрачных пленках по проходящему свету неправильно содержание красителя следует определять либо экстрагируя краситель с волокна или пленки, либо полностью растворяя окрашенную пленку. [c.509]

Если учесть различие и многообразие типов химических соединений, к которым относятся синтетические красители, то становится ясным, что процесс выцветания всех красителей не может иметь простого однотипного механизма. Даже в случае простых органических молекул могут протекать различные фотохимические реакции. Выцветание красителей может явиться результатом трех фотохимических реакций окисления, восстановления и разложения (фотолиза). Кроме того, следует учитывать и фотосенсибилизацию (см. ниже). [c.1388]

Правило Баура и Нейвеилера, если оно подтвердится, может быть аргументом в пользу иного механизма выцветания хлорофилла, похожего на предложенный Гафроноом [реакция (18.22)], в котором первой ступенью является пер нос энергии возбуждения [c.509]

Фотохимия органических веществ, т. е. исследование химических реакций, протекающих под действием света, является вполне самостоятельной областью химии (или, точнее говоря, физической химии), которая представляет большой интерес как для ряда важных в практическом отношении химических процессов, так и для теоретической химии [1 — П]. Действие света на органические вещества может приводить как к положительным, так и отрицательным эффектам. Так, под действием света могут осуществляться такие химические реакции, которые в темповых условиях либо вообще не протекают, либо идут весьма медленно. К числу таких полезных фотохимических процессов относятся биологический фотосинтез, реакции фото-изомеризации и фото-галоидирования, промышленные фотосинтетические процессы и некоторые другие. С другой стороны, действие света иногда приводит к частичному или полному разрушению органических материалов или к потере ими некоторых ценных свойств. Фотодеструкция полимеров и фотоокисление (выцветание) красителей как раз относятся к процессам такого рода. Перечисленные примеры позволяют понять то большое внимание, которое уделяют химики исследованию фотохимических процессов с целью выяснения их механизма и создания научно обоснованных путей управления ими. [c.210]

Механизм выцветания красителей [c.310]

Эти рассущения не имеют целью доказать, что обратимая фотохимическая реакция с растворителем лучше объясняет механизмы сенсибилизации хлорофиллом и его выцветания, чем обратимая тау-томеризация мы показали только, что пока ни то, ни другое объяснение нельзя принять за окончательное. [c.496]

Его опыты проводились в ацетоне и поэтому не противоречат наблюдениям над поглощением кислорода при алломеризации, которое происходит только в спиртах. Максимальные скорости выцветания хлорофилла могут осуществляться при низких парциальных давлениях кислорода. Поэтому выцветание не может вызываться прямой реакцией между возбужденными флуоресцирующими молекулами хлорофилла и молекулярным кислородом. С другой стороны, вероятным механизмом выцветания может быть реакция между долго живущим таутомерным хлорофиллом t hl и молекулярным кислородом [c.504]

Этот механизм весьма вероятен для красителей, образуюш их бесцветные лейкооснования. Флуоресценция их легко тушится восстановителями (ионы Д", Ре+ и самоокисляемые органические ве-ш ества). Если эти красители смешиваются с восстановителями, окислительно-восстановительные потенциалы которых выше их собственных, они восстанавливаются и обесцвечиваются даже в темноте. На свету они могут восстанавливаться также восстановителями с окислительно-восстановительными потенциалами ниже их собственных. Так как такое выцветание обратимо в темноте при реокислении лейкокраски, то на свету устанавливается стационарное состояние, отличаюш,ееся от термодинамического равновесия. Краситель выцветает, пока система освещается. Наилучшим примером такого обратимого выцветания является реакция тионина с ионами закисного железа, описанная в главах IV и УП. [c.524]

Выше мы обсуждали возможность обратимого комплексирования хлорофилла с кислородом в связи с механизмом выцветания хлорофилла, и был сделай вывод, что такое комплексирование возможно. Очевидно, если бы оно наблюдалось, то кинетика сенсибилизированных хлорофиллом самоокислений сильно бы изменилась в этом случае механизмы Ба1 или Б 1 заняли бы место рассмотренных ранее механизмов, которые основывались на столкновениях молекул t hl, гСЫ, rS или гА со свободными молекулами кислорода. [c.527]

Защитное действие антиозонантов увеличивается с возрастанием их концентрации в резине. Однако применение больших концентраций лимитируется растворимостью антиозонантов, увеличением склонности резиновых смесей к подвулканизации, а также их выцветанием на поверхность. Применение смесей из нескольких антиозонантов позволяет устранить эти недостатки, в связи с чем наблюдается тенденция к увеличению числа компонентов защитной группы [82—84]. Введение в резину трех-четырех разных антиозонантов позволяет повысить их содержание в резине до 3—5 масс. ч. Использование смесей антиозонантов особенно целесообразно при различных механизмах их действия. В частности, хороший эффект дает смесь 4010ЫА и сантофлекса А ЛГ (1 2). Для БСК рекомендуется смесь Ы,Ы -ди-вгор-алкил-ПФДА и Ы-фенил-Ы -метилфенил-/г-ФДА. Применяется также смесь 4010-ЫА-ЬФрНА [5, с. 262]. Эффективной является смесь полимеризованного 1,2-дигидро-2,2,4-три-метилхинолина с 1,3-диметилбутилфенил-л-ФДА [84]. [c.34]

Поиск путей предотвращения разрушающего воздействия света на красители и окрашенные субстраты требует полного понимания фотохимического поведения самих красителей. Со времени первых количественных исследований фотовыцветания окрашенных материалов, проведенных свыше 150 лет назад Бенкрофтом, получены новые данные, касающиеся условий выцветания и влияния на этот процесс природы субстрата, химической структуры красителя и т. д. [6, 85—90]. Однако следует учесть, что сложность процесса выцветания и многообразие переменных факторов, воздействующих на него, создают ряд трудностей при выявлении детального механизма фотохимических реакций красителей. Успешное изучение различных фотореакций возможно только при упрощении условий их проведения. В связи с этим большая часть наших знаний о фотохимическом поведении красителей и окрашенных материалов является результатом изучения фотореакций простых модельных систем. [c.386]

Кроме указанных исследований, необходимо упомянуть работы Хилсона и Райдила [298], которые изучали эффект Беккереля. Полученные данные свидетельствуют как о процессах окисления, так и восстановления азокрасителей. Точный механизм выцветания азокрасителей еще не установлен. Это можно видеть из исследований, посвященных процессам изменения цвета азосоединений под действием УФ-излучения [378]. Интересно также выявить зависимость скорости реакции от структурных факторов, что позволило бы повысить светопрочность красителей, применяемых, например, в фотографии [379]. [c.424]

Хорошо известно, что скорость выцветания красителя зависит от природы субстрата (см. Бенкрофт, 1814 г. [84]), влажности воздуха [397—399], температуры [400—401] и спектральной характеристики источника света 402, 403]. Несмотря на многообразие различных факторов, воздействующих на реакцию выцветания, по-видимому, нет сомнения в том, что первичные фотохимические процессы в случае окрашенных материалов будут аналогичны процессам для модельных систем. Механизмы этих процессов изучены детально и с помощью их можно ясно продемонстрировать не только значение структуры красителя, но и влияние восстановителей, окц-слителей, кислорода и воды. [c.426]

Эта зависимость позволяет обсудить механизм выцветания трифенилметановых красителей, предложенный Паттерсоном и Пил-лингом [481], и влияние строения красителя на квантовый выход 0 Eph- В соответствии с этим механизмом эффективность захвата электронов и дырок, образующихся в процессе поглощения света, различна. Благодаря очень эффективному захвату дырок и их низкой подвижности квантовый выход фотопроводимости и значение Eph зависит от лабильности и концентрации электронов (проводимость п-типа), захват которых определяется локализацией поло- жительного заряда в молекуле красителя. С повышением локализация эффективность захвата возрастает, что сказывается на повышении значения энергии активации Eph и падении квантового выхода. Образующиеся короткоживущие монорадикалы диспро-порционируют в бирадикал и молекулу лейкокрасителя. Возможность этой реакции в твердом состоянии зависит от вероятности образования двух радикалов в непосредственной близости друг к другу, которая возрастает с ростом подвижности электронов в слое. [c.439]

Механизм выцветания зависит не только от природы субстрата, но и от структуры красителя. Поэтому красители, которые легко восстанавливаются, но трудно окисляются, могут быть восстановлены в процессе выцветания на небелковых волокнах. Изменение строения красителя может привести к его фотоокислению на белковом субстрате, как это имеет место в случае гематина. В связи с этим следует руководствоваться классификацией красителей и основных структур, приведенных на стр. 412. Она наглядно иллюстрирует связь между фотохимической активностью по отношению к окислителям и восстановителям и структурой красителей. Например, кубовые красители, низшее возбужденное состояние которых (га, л ), характеризуются очень сильной окислительной способностью карбонильных групп (т. е. активностью в процессах отрыва водорода) и могут фотовосстанавливаться на небелковых [c.447]

Механизм выцветания трифенилметановых красителей под действием солнечного света и воздуха исследовался Ивамото. Малахитовый зеленый и Кристаллический фиолетовый превращаются в п-диметиламинобензофенон и, соответственно, в кетон Михлера. При выставлении красителей на солнечный свет без доступа воздуха красители образуют только соответствующие лейкосоединения следовательно, в выцветании этих красителей процесс окисления играет важную роль. [c.812]

H5)зN + (СбН5)з№ + е). В некоторых случаях последний тип диссоциации или фотоокисления дает семихиноны, идентичные полученным Михаэлисом при химическом окислении. Действие света на раствор смеси флуоресцирующего красителя и восстановителя может вызвать выцветание красителя или обратимое или необратимое окисление восстановителя. Для объяснения первичных химических реакций был предложен механизм переноса электронов. Фотохимическая активность некоторых сортов окиси цинка была связана с тем фактом, что окись цинка не обладает флуоресценцией в видимом свете при комнатной температуре после облучения ультрафиолетовым светом. Было высказано предположение, что богатая энергией часть солнечной радиации является источником фотохимической энергии, в то время как в тех сортах окиси цинка, которые обладают сильной желтой флуоресценцией, энергия рассеивается в виде излучения с более низким уровнем энергии. Между флуоресценцией и фотосенсибилизацией существует сложная зависимость поэтому интересно изучить флуоресценцию активных кубовых красителей в присутствии целлюлозы. [c.1428]

Легкость превращения триарилметановых красителей в слабоокрашенные соединения (и обратно), нестойкость красителей и их растворов к свету обусловили использование их в качестве объектов теоретических исследований по выяснению зависимости между цветом и строением и по исследованию механизма выцветания. В результате этих исследований установлены следующие закономерности [c.258]

Известно, что многие красители вьщветают значительно скорее в присутствии кислорода. Показано также на полипропилене, что многие красители, выцветающие вследствие реакции окисления, вьщветают за счет восстановления при отсутствии кислорода. Однако не всегда требуется отсутствие кислорода для протекания восстановительного выцветания. Этот вывод сделан на основании ряда работ, в которых было показано, что большое влияние на механизм реакции оказывает природа волокна. При этих исследованиях для определения механизма выцветания на график наносят логарифм скорости вьщветания в зависимости от констант Гаммета (а) для ряда заместителей в ароматических азосоединениях. Можно полагать, что более электроотрицательные, чем Н, группы должны уменьшать способность азосоединения окисляться и увеличивать скорость восстановления по сравнению с исходным азосоединением. Поэтому график должен иметь отрицательный наклон для окислительного механизма и положительный для восстановительного, что и было получено экспериментально (рис. 6.6). [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология