Марковникова присоедин

Изучая присоединение галогеноводородов к алке-нам, В. В. Марковников нашел, что при этом протон присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, т. е. что реакция региоселективна. Эта закономерность, известная как правило Марковникова, может быть легко объяснена на основании [c.49]

Позднее (в 1876 г.) Марковников на основе этих частных правил и имеющихся экспериментальных данных сформулировал общее правило, отметив при этом и условия, ограничивающие его применение Если непредельная частица С Н Х соединяется с предельной YZ, то при температуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду или к углероду, связанному с отрицательным элементом (группой) [1]. [c.400]

Зная механизм реакции, легко сделать вывод о направлении присоединения. В 1859 г., задолго до того как этот механизм был выявлен, Марковников сформулировал эмпирическое правило, которое суммировало все известные в то время факты, а также факты, открытые впоследствии. Согласно правилу Марковникова, при присоединении Н->Х или Вг+ОН положительный ион присоединяется к ненасыщенному углероду, связанному с меньшим числом алкильных групп. Теперь известно, что присоединение именно к этому атому обусловлено тем, что углеродный атом, связанный с большим числом алкильных заместителей, приобретает положительный заряд. [c.179]

В. В. Марковников занимался изучением реакций присоединения к олефинам и установил при этом следующую закономерность в случае присоединения к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрированному углеродному атому (т. е. связанному с наибольшим числом атомов водорода). [c.76]

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее [c.49]

Эту особенность течения реакции впервые обнаружил В. В. Марковников, сформулировавший общее правило при взаимодействии галогеноводородов (или воды) с этиленовыми углеводородами водород присоединяется к атому углерода, более насыщенному водородом. [c.299]

Поэтому уже иногда в формулировку своих правил Марковников считает нужным внести указание на то, что они относятся к -реакциям при нормальных условиях или ири низкой температуре . Считая, что время еще не настало для того, чтобы вывести общий закон, который бы обнимал собою все возможные условия, могущие влиять на направление реакции (стр. 295), он формулирует обобщение, касающееся влияния температурных условий на реакция присоединения ...при температуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду или к углероду, связанному уже [c.752]

О реакциях присоединения галогеноводородных кислот к соединениям, аналогичным и гомологичным хлористому винилу, Марковников говорит Согласно с общими законами влияния галоидов, на которые было уже неоднократно указано, должно полагать, что галоид будет присоединяться к тому именно углероду, который уже соединен с галоидом [c.61]

Механизм этого превращения следует представить в таком виде бромистый пропил в условиях нагревания разлагается на пропилен и бромистый водород, которые, обратно соединяясь, согласно правилу Марковников а, дают бромистый изопропил, но последний в тех же условиях в свою очередь разлагается на пропилен и бромистый водород, и обратное их соединение происходит в некоторой мере уже противно правилу Марковников а, т. е. водород присоединяется к менее гидрогенизированному углю, а бром — к более гидрогенизированному. [c.87]

На основании большого количества наблюдений Марковников вывел правило, согласно которому при присоединении галоидоводорода к олефину галоид присоединяется к наименее гидрогенизированному атому, а водород к наиболее гидрогенизированному. Это правило известно под названием правилу Марковникова. [c.77]

В. В. Марковников сформулировал в 1869 г. закономерность, известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименоо гидрогеппзнрованному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогепопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. [c.205]

В. Б. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веществ, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.47]

Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковников а). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобутилен превращается при это.м в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, повидимому, протекает таким же образом так, например, стирол eHs H fI2 [c.35]

В 1869 г. Марковников [I] установил правило о направлении присоединения по кратным связям галогенводородных кислот, сформулированное им в 1870 г. следующим образом При соединении несимметрично построенных углеводородов с галоидоводородными кислотами галоид (электроотрицательный элемент) присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду . При присоединении хлор исто-, бромисто- или иодистоводородной кислоты к винилхлориду, хлорированному пропилену галоид становится к тому углеродному атому, который уже связан с галоидом [1]. [c.400]

Изучая прямое присоединение парафиновых углеводородов к олефинам под влиянием фтористого водорода, Гроссе и Лин обнаружили, что фтористый водород присоединяется по этиленовой двойной связи. Эту реакцию они наблюдали на примере этилена, пропилена и циклогексена в температурных пределах от —60 до 90° и при давлении 3—10 атм [17]. Реакция проводилась следующим образом в бомбу из специальной хромникелевой стали помещалось вычисленное количество безводного фтористого водорода, а затем под давлением вводился олефин. Наилучшие выходы алкилфторидов, полученные для этих олефинов, были следующие для фтористого этила 81, фтористого изофенила 62 и фтористого циклогексила 80%. Присоединение происходит согласно правилу Марковнико ва. Присутствие никеля, меди, алюминия, фтористого бора и стали не оказывает влияния на реакцию, однако в некоторых патентах [21] фтористые цинк, алюминий, марганец, медь и железо рекомендуются как катализаторы. [c.37]

В. В. Марковников установил, что при присоединении галои-доеодородных кислот к этиленовым углеводородам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углероду, а атом галоида — к менее гидрогенизированному. [c.308]

Одной из основных черт теории строения А. М. Бутлерова является учение о взаимном влиянии атомов в молекуле органического соединения, учения, так ярко развитого В. В. Марковниковым. А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в те далекие времена но могли указать на причину, а тем более объяснить механизм передачи этого влияния. При состоянии знаний того времени нельзя было требовать от теории строения ответа на подобного рода вопросы. Представление об электронных смещениях и об особенностях тг-электронов, обусловливак.ших образование кратных связей, позволило до некоторой степени дать качественное объяснение этому взаимному влиянию по цепи атомов, связанных в молекулу. Я присоединяюсь к мнению комиссии, что эти представления, несмотря па их недостатки, являются тем не менее шагом вперед в деле развития теории строегшя и потому должны слуя пть предметом дальнейшей интенсивной разработки и изучения. [c.78]

Присоединение галоидоводородов. При изучении этой реакции известный русский ученый В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веш,еств, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро-ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.41]

Таким образом уже в 1865—1866 гг. создалась отчетливая картина химического строения предельных соединений. Было ясно, что они имеют углеродный скелет (нормальный или разветвленный), к углероду присоединяются другие элементы или группы, одноатомные или многоатомные (водород, галогены, амино- и нитрогруппы, группы ОН и SH, кислород и т. д.), насыщающие все оставшиеся единицы сродства углерода различие в самом углеродном скелете и в расположении относительно него заместителей ведет к изомерии. Важной задачей теперь являлось нахождение практических способов определять химическое строение соединений, принадлежащих к различным классам. Следовало затем установить эмпирические правила, касаюнцхеся существования и несуществования веществ определенного химического строения, так как не все теоретически возможные соединения получались на самом деле. В решении этих задач большое участие приняли ученики Бутлерова — Марковников и Понов. [c.132]

В предыдущей главе уже было показано, что в 1869 г. ясного представления о строении непредельных соединений у химиков не было. Поэтому Марковникову пришлось опираться на тот факт, что при отщеплении, например ИХ от СН3СН2СН2Х, образуется непредельный углеводород, который, снова присоединяя частицу НХ, дает уже не первичное, а вторичное производное СНзСНХСНз. Но из подобных фактов Марковников делает также вывод, что отщепляющийся одновременно с X водород этот, по всей вероятности, всегда принадлежит соседнему углероду [там же, стр. 239]. Этот вывод имел большое значение для установления строения непредельных соединений и для утверждения в химии гипотезы кратных связей (см. выше, стр. 139). Как мы видим, Марковников, делая эти заключения, исходил из косвенных доказательств. Когда же он, уточняя свою формулировку, попытался опереться на данные о строении и реакциях изоамилена, он вследствие ошибочности этих данных пришел к неправильному выводу, хотя общие соображения о взаимном влиянии атомов подсказывали ему правильное решение. [c.164]

Первые обобщения относительно реакций присоединения принадлежат Марковникову. Они касаются присоединения галогеноводородных кислот и хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам и непредельным галогенопроизводным несимметричного строения. В докторской диссертации, основываясь на имеющемся фактическом материале, Марковников сформулировал следующие положения относительно присоединения галогеноводородных кислот. Первое из них — известное правило Марковникова относится к реакциям присоединения галогеноводородных кислот к несимметричным гомологам этилена ...галоид присоединяется к наименее гирогенизироваиному углероду, т. е. к такому, который наиболее подвержен влиянию других углеродных паев [1, стр. 249]. Второе положение относится к присоединению элементов галогеноводородных кислот к соединениям, аналогичным и гомологичным хлористому винилу Согласно с общими законами влияния галоидов... [c.171]

Большие колебания вызвало у Марковникова правило присоединения хлорноватистой кислоты. Опыты Бутлерова привели к противоречивым результатам хлорноватистая кислота с изобутиленом реагировала так, что хлор присоединялся к третичному атому углерода 13, стр. 196], а с пропиленом она взаимодействовала иначе — хлор соединялся с первичным атомом углерода [там же, стр. 222]. Поэтому в докторской диссертации Марковников не пришел ни к какому определенному заключению. К этому вопросу он вернулся в 1876 г. в статье О законах обра-зованияпрямыхсоединенийнепредельными органическимичасти-цами . Он пришел к выводу, что, по-видимому, вообще ОН при низких температурах оказывает предпочтительное сродство наименее гидрогенизированному углероду [1, стр. 298], но указывает на противоречащие этому положению наблюдения Бутлерова над присоединением хлорноватистой кислоты к изобутилену и на некоторые результаты, полученные во Франции Анри. [c.172]

Это пример присоединения по правилу Марковнико-ва . Вначале было установлено, что присоединение НХ к несимметричным олефинам всегда протекает таким образом, что X присоединяется к наименее гид-рогенизированному (или наиболее алкилированному), а атом водорода — к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи. [c.36]

Марковников, как и Бутлеров, одно время придерживался гипотезы свободных единиц сродства. Но он же в своей докторской диссертации дал решающий довод в пользу гипотезы кратных связей. Этим доводом было упомянутое выше (стр. 747) правило относительно отщепления элементов воды и галоидоводородных кислот от соседних атомов углерода в алкоголях, илп, соответственно, галоидоироизводных. Руководясь вышеизложенными принципами,— писал Марковников,— мы можем весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно (стр. 242). Как сам Марковников, так п другие химики делали из этого правила вывод о существовании кратных связей. Однако кратные связи Марковников не рассматривал как сумму двух или трех простых связей. Он прямо замечает, что выражения двойная и тройная связь, получившие права гражданства у всех химиков, выбраны очень неудачно (стр. 495). Марковников делал различие между первичной связью, с одной стороны, и вторичной и третичной связями — с другой. Например, в ацетилене только первичная связь крепка, обе же другие легко разрываются, вследствие чего здесь можно присоединить 4 атома одноатомного элемента . [c.755]

Полученные в последние годы экспериментальные данные, таким образом, полностью подтверждают закономерность сформулированных более 80 лет назад Марковниковым правил о взаимном влиянии атомов в химическом соединении. Марковников указывал также, что при хлорировании и вообще га-лоидировании органической молекулы, в том числе и предельного углеводорода, атом галоида, как правило, присоединяется к атому углерода, уже связанному с галоидом. Это положение подтверждается работами Д. В. Тищенко, показавшего, что при хлорировании предельных углеводородов, например пропана, образуется около 45% 1,1- и 2,2-дихлорпропанов от суммы хлоридов [7]. [c.13]

Таким образом, оба пропилотые спирта и оба иодгидрина дают один и тот же углеводород. При г исоединении галоидов или водорода или элементов перекиси водорода к пропилену получаются продеты независимо от того, к какому углеродному атому по месту двойной связи присоединяются одинаковые группы атомов. Но так как частица пропилена несимметрична, то при присоединении к нему чд,стиц, состоящих из различных атомов и групп, как-то галоидоводородов, серной кислоты, хлорноватистой кислоты, порядок присоединения будет уже не безразличен, и на этот случай, как и для других несимметрично построенных этиленовых углеводородов, Марковников вывел правило, которое гласит, что, когда у двойной связи находятся углеродные атомы, связанные с различным числом атомов водорода, присоединение галоидоводородных кислот, серной кислоты и через ее посредство воды идет таким образом, что водород идет к тому углероду, по месту двойной связи, у которого водорода больше, который, как говорят. [c.50]

В. В. Марковниковым (1875 г.) [1]. Действием хлористого водорода на окись пропилена В. В. Марковников получил тот же самый вторичный снирт, который образуется и в результате присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену. На основании этих опытов он сформулировал правило, согласно которому галогеноводороды присоединяются к несимметричным а-окисям, образуя га.погенгидрины с гидроксилом у наименее 1 идрогенизированного углеродного атома. [c.778]

Особый интерес представляет способ цолучения многоатомных спиртов и окисей с использованием хлорноватистой кислоты. Первые наблюдения взаимодействия Н0С1 с непредельными органическими веществами относятся к 1862 г. (Кариус). Русские химики широко использовали эту реакцию. П. А. Эльтеков на основе структурно-химических представлений показал, что хлорноватистая кислота присоединяется по месту двойной связи и образует хлоргидрин. В. В. Марковников, К. А. Красуский выявили закономерность присоединения элементов Н0С1 по кратной связи. С. А. Пржибытек при помощи хлорноватистой кислоты синтезировал четырехатомные спирты — эритриты [143] и окиси из них [214]. [c.199]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

В присутствии перекисей сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, а в присутствии серы —по правилу Марковнико ва. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология