Модели атома углерода двойной связи

Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. К(СН = СН)пН )] полосы поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот поглощения можно провести на основе модели свободного электрона для я-злектронов этих молекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший незаполненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом углерода имеет три а-связи, лежащие в плоскости, а каждая 0-связь включает один внешний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся я-орбитальные системы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую л-сисгему эти электроны свободно движутся по всей области л-орбиталей, а не локализованы у данного атома. В модели свободного электрона допускается, что я-система является областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким образом, можно вычислить уровни энергии Е я-электронов в случае одномерного движения частицы (разд. 12.12) [c.483]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что все шесть атомов углерода и шесть атомов водорода лежат в одной плоскости, а длина всех шести С—С связей одинакова и составляет 1,40А. Эт) меньше среднего значения (1,44А) для трех простых (1,54А) и трех нерезонансных двойных связей (1,ЗЗА). Из рассмотрения модели Стюарта (рис. 26, а), имеющей плоскую, дискообразную форму, вытекает, что шестичленное кольцо из таких атомов углерода является единственно возможным. Существование колец большего или меньшего размера невозможно. В плоской модели (рис. 26,6) ароматическая связь имеет сплющенный конец, который, будучи прикреплен к тригональному атому углерода, препятствует вращению около связи. Тригональный угол составляет 120°. Относительные длины связей С—С и С—Н соответствуют величинам 1,40А и 1,09А,т. е. длина связи С—Н такая же, как и в алифатических соединениях. Плоская модель подчеркивает радиальный характер ароматических связей С—Н и показывает, что, бу- [c.77]

Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру (1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений СЙК К"В " правило если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю то моделям, в которых рост порядковых номеров групп В, К, К" идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее (1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Таким путем Брюстеру удалось в хорошем соответствии с опытными данными рассчитать угол вращения для многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с двойной связью в цикле. [c.205]

Уже давно признано, что в случае ароматических соединений правила аддитивности свойств связей нарушаются. Так, в молекуле бензола все связи СС имеют одинаковую длину (1,40 А), промежуточную между длинами нормальной двойной и ординарной связей, тогда как теплота образования бензола превышает значение, которого можно было бы ожидать для цикло-гексатриена. Объяснение этой кажущейся аномалии было впервые дано Хюккелем [1]. Если бы атомы углерода в бензоле имели такую же геометрию, как в этилене, то можно было бы ожидать, что молекула будет плоской. В модели локализованных связей каждый атом углерода в таком случае должен образовывать а-связи со своими тремя соседями за счет р -гибрид-ных орбиталей тогда ось третьей 2р-орбитали будет перпендикулярна плоскости молекулы, и эта орбиталь может быть использована для образования п-связей с двумя соседними атомами углерода (рис. 5.1). [c.200]

При внимательном исследовании большого числа спектров можно установить соотношение между специфическими максимумами колебательных спектров поглощения и атомными группами, вызывающими поглощение. Такие соотношения являются чисто эмпирическими и служат надежным средством для отождествления поглощающего вещества. Диапазон длин волн 3—4 ]х обычно соответствует так называемым колебаниям с оттягиванием водорода —род колебания, которое можно наблюдать в модели, состоящей из двух деревянных шаров, при растяжении и ослаблении спиральной пружины, соединяющей шары. Один из шаров представляет собой атом водорода другой может быть углерод, кислород, азот, сера и т. п. Диапазон длин волн 4—5 х соответствует колебаниям, связанным с тройной связью. Двойная связь [c.259]

Классическая стереохимия, установив невозможность враш,ения вокруг двойных связей, оставила открытым вопрос о причинах этого явления. Впервые объяснение, исходя из квантово химической модели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом углерода, участвуюш,ий в двойной связи С=С, затрачивает два валентных электрона на связи с заместителями И два электрона на связь с другим атомом углерода. Один из этих электронов образует с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную валентную связь, которой отвечает распределение заряда, аксиально-симметричное относительно линии, соединяюш,ей оба атома углерода, и следовательно, не представляюш ее затруднений для вра-ш ения вокруг этой линии. Вторая пара электронов вследствие своеобразного квантового механизма их взаимодействия образует связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости, в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода, но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать заместители при одном атоме углерода вокруг оси С—С, то валентные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся к п-электронам (термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться), а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению. [c.80]

Для примера кратко проанализируем атом углерода, модели которого имеют разную форму в зависимости от типа связи. Углерод алифатической цепи — тетраэдр с четырьмя связями по плоскостям. Углероды этиленовой двойной связи и в ароматических соединениях имеют призматическую форму, что отражает несимметричный характер распределения л-электронов. Эллиптическая форма сечения двойной связи затрудняет свободное вращение, в то же время заместители имеют возможность свободно вращаться вокруг простых связей. Углерод тройной связи имеет форму сфероида. [c.186]

Два ряда вышеприведенных наблюдений представляют собой явления двух различных типов. Раскрытые двойной связи в положении 17,20 происходит при воздействии на атом С , изучение моделей Стюарта дает некоторое объяснение наблюдаемому предпочтительному протеканию реакций с задней стороны. Передняя сторона С,, находится на таком же расстоянии от атома углерода угловой метильной группы, на каком задняя сторона отстоит от атома углерода С,2, но вибрирующая метильная группа охватывает большее пространство, нежели закрепленная 12-метиленовая группа, и таким образом как бы уменьшает свободное пространство я затрудняет доступ к связи. Явления второго типа связаны с участием в реакции групп или функциональных частей групп, которые занимают пространство, отдаленное от непосредственного окружения С . Гидролиз сложных эфиров (г) и (д) идет под влиянием первоначального воздействия на карбонильную группу, тогда как ацетилирование (з) сопро- [c.398]

К основным по.чожениям учения о пространственном расположении атомов в молекулах относится представление о тетраэдрической модели углеродного атома (рис. 1). Атом углерода находится в центре правильного тетраэдра (черный кружок), четыре валентности углеродного атома (обозначение —) направлены к вершинам углов тетраэдра (белые кружки). Углы между направлениями валентных связей 109°28. Если два атома углерода соединены между собой двойной связью, то тетраэдры соприкасаются ребрами (рис. 2). [c.122]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Молекулярные модели бензола представлены на рис. 186. Чередующиеся двойные связи соответствуют валентности углерода в том случае, если с каждым атомом углерода соединен один атом водорода. Поскольку свойства бензола не похожи на свойства ненасыщенных соединений, было принято, что двойные связи между [c.245]

Атом углерода в состоянии хр -гибридизации следует изготовить в виде шара с радиусом 1,8 А (ван-дер-ваальсов радиус атома углерода) и отрезать от него симметрично четыре части так, чтобы расстояние от центра шара до поверхности среза было равно ковалентному радиусу — 0,77 А (рис. 5 и 6). Для построения моделей этиленовых, ацетиленовых, аллено-вых, ароматических соединений необходимы другие модели атома углерода. Точно также специальными моделями изображается атом связанного двойной связью кислорода, атом связанного двойной или тройной связью азота и т. д. Пользуясь наборами соответствующих атомов, можно построить модели сложных органических соединений (рис. 7, 8). [c.26]

Однако изображенная на рнс. И модель атома углерода пригодна ли.ць для построения моделей насыщенных соединений.. Лля построент моделей этиленовых, ацетиленовых, ал-леновых н ароматических соединений неоСходимы другие модели атома углерода. Точно так же специальными моделями должен изображаться атом связанного двойной связью кислорода, связанного двойной или тройной связью азота и т. д. [c.58]

Два атома углерода, между которыми существует двойная связь, используют гибридные 5р -орбитали для образования а-связи друг с другом, и одна 2р-орби-таль на каждом из этих атомов остается нетибридизованной. Эти 2р-орбитали перекрываются с образованием л-связи. Атом углерода метильной группы, СН3, находится в состоянии хр -гибридизации, что позволяет ему образовывать четыре простые связи (одну с атомом углерода и три с атомами водорода). Химическое строение пропилена описывается следующей моделью локализованных связывающих орбиталей [c.570]

Функциональные группы (концептуальная модель, дающая основу для систематизации в органической химии) обладают одной (или больше) топологической характерстикой и часто содержат один (или больше) гетероатом. Например, двойная связь и циклопро-пильная группа являются топологическими характеристиками, которые представляют собой также реакционноспособные функциональные фрагменты. Замещая один атом углерода атомом кислорода, получаем карбонильную группу и соответственно эпоксид. Все топологические характеристики и все имеющиеся атомы создают или нарушают полную симметрию молекулы. Хиральность, особая форма асимметрии, имеющая важное значение в химии, также должна быть включена в число понятий, охватываемых симметрией. Схема, представленная на рис. 1, сама является концептуальной моделью, и для достижения цели, указанной в заглавии этой статьи, необходимо лишь абстрагировать ее в математическую модель. Для осуществления этого имеется, по-видимому, ряд приемлемых путей. В данном случае теория графов будет использована для моделирования сложности, обусловленной разветвлением, наличием циклов, кратных связей и косвенно размером, а теория информации — для моделирования симметрии. [c.238]

Основой стереохимии Я. Вант-Гоффа стало учение о тетраэдрическом строении молекулы метана. Он допустил, что атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, а четыре-вполне равноценных его сродства направлены к углам тетраэдра. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомными группами (радикалами), он становится асимметрическим и соединение оказывается опти 1ески активным. Тетраэдрическая модель углеродного атома дала возможность Я. Вант-Гоффу наглядно представить пространстве11ное строение многих соединений. При этом наличие двойной связи он изображал в виде общего ребра двух тетраэдров (двух атомов углерода). При тройной связи общей является плоскость двух тетраэдров. Одновременно с Я. Вант-Гоффом и независимо от него близкие представления о пространственном расположении атомов в молекулах были высказаны А. Ле Белем (ноябрь 1874). Статью Я. Вант-Гоффа (1874) вскоре перевели на немецкий язык, и она вышла с предисловием И. Вислиценуса (1877). [c.150]

Причина поглощения инфракрасного излучения. При внимательном исследовании большого числа спектров можно установить соотношение между специфическими максимумами колебательных спектров поглощения и атомными группами, вызывающими это поглощение. Такие соотношения являются часто эмпирическими и служат надежным средством для отождествления поглощающего вещества. Диапазон длин. волн около 0,7—4 мк обычно соответствует так называемым колебаниям с оттягиванием водорода — род продольного колебания, которое можно наблюдать в модели, состоящей из двух деревянных шаров, при растяжении и ослаблении спиральной пружины, соединяющей шары. Одггн из шаров представляет собой атом водорода, другой может быть углеродом, кислородом, азотом, серой и т. п. Диапазон длин волн 4—5 мк соответствует колебаниям, связанным с тройной связью. Двойная связь попадает в интервал длин волн 5— 6,5 мк. При больших длинах волн происходят различные колебания в скелете молекулы, например искривление в случае связи С—С или изгиб (поперечные колебания) в случае связи С—Н и т. п. [c.71]

Строение хлорангидридов фосфиновых кислот (ЬХХХУП) доказано химическими и физическими способами [109, 706, 1035]. На основании данных хроматографии и спектров ПМР показано, что реакция этинилвиниловых эфиров, и тиоэфиров с пятихлористым фосфором в описанных условиях протекает стереоспецифично и приводит к образованию аддуктов, у которых атомы водорода при первом и втором атомах углерода находятся в транс-расположении. Ввиду того, что исходные этинилвиниловые эфиры и тиоэфиры имеют г г/с-конфигурацию, допускается, что цис — тракс-изомеризация происходит в ходе реакции присоединения пятихлористого фосфора [109]. Возможно, что реакция осуществляется путем электрофильной атаки РС14 [1037] на тройную связь с последующим переходом аниона хлора к третьему атому углерода внутри образовавшегося катиона. Последний стабилизован показанными на схеме электронными сдвигами и поэтому утратил геометрическую конфигурацию исходного бутенина. Атом хлора вступает в наиболее выгодное стерическое положение, что приводит к т >акс-расположению водородных атомов при 1,2-двойной связи. Высказанные соображения подтверждаются при построении атомной модели Бриглеба — Стюарда исследованных соединений, причем наиболее благоприятным является трйнс-размещение атома хлора и фосфонильной группы [c.308]

Заметим, что пространственное распределение двух перекрывающихся р-орбиталей (я-связей), которые симметрично простираются выше и ниже плоскости молеку лы этилена или дихлорэтилена, содержащей а-связь и все ядра молекулы, объясняет плоское строение этих молекул. Экспериментально установлено, что все шесть атомов каждой из этих молекул лежат в одной плоскости, содержащей а-связь. Опытные значения углов между связями 120° согласуются с моделью р -гибриди-зации, изображенной в табл. 15.2. Двойная связь при этом осуществляется в результате внеплоскостного перекрывания двух остающихся негибридизованными р-орбиталей, по одной от каждого атома углерода. Существование в этпх молекулах углов 120° между связями следует также и из правил.а Джиллеспи на каждый атом углерода приходится три пары валентных электронов — при подсчете надо учитывать две пары электронов, образующих а-связи С—Н или С—С1, а также следует разделить поровну между двумя атомами углерода пары а- и л-электронов, образующих двойную связь С = С. [c.453]

При волномеханическом рассмотрении необходимо учесть р-электроны фтора. Одна из р-орбиталей фтора может оказаться параллельной я-электронам двойной связи, так что становится возможным некоторое перекрывание между р (я)-орбиталями углерода и 2/г-оболочкой фтора (рис. 2.1, 6). В результате связь С—Г приобретает характер слабой двойной связи. Поскольку связанный с фтором углерод уже имеет полный электронный октет и не может принять в свою оболочку добавочные электроны, электронный заряд передается концевому углеродному атому в той мере, в какой этот заряд поставляется фтором. Это изображено на рис. 2.1, г, д. Снова подчеркнем, что обе резонансные граничные структуры д изображают только одно реальное состояние молекулы, которое в ином виде передает формула г. Изображение в на рис. 2.1 также отвечает волномеханической модели, однако здесь не выявляются различия в двоесвязности обеих связей. [c.64]

Тригональная модель. В непредельных органических соединениях с двойной связью, в ароматических соединениях и в графите атомы углерода находятся в другом валентном состоянии. Из опыта известно, что в этих веществах атом углерода имеет только три равноценные валентности, расположенные в одной плоскости ху и направленные под углом 120° друг к другу. Три равноценные валентности образуются от смешения двух р-электронов и одного -электрона (хр -гибри-дизация). Четвертый валентный электрон называют пи-электроном. Его гантелеобразное симметричное электронное облако вытянуто вдоль направления г, перпендикулярного плоскости ху, в которой расположены электронные облака трех гибридных электронов (рис. 2,6). [c.9]

Согласно идее Вант-Гоффа и Лебеля, атом углерода имеет тетраэдрическое строение и может соединяться с другими атомами либо вершиной тетраэдра, образуя единичную связь, либо ребром, образуя двойную связь, либо гранью, образуя тройную связь. Из этой модели вытекает ряд следствий. Так, все атомы в молекуле этилена оказываются лежащими в одной плоскости, т. е. двойная связь С=С задает плоскостное расположение нег[осредственно соединенных с ней атомов. Все атомы в молекуле ацетилена, по Вант-Гоффу, лежат на одной прямой—тройная связь С=С задает линейное расположение атомов. [c.44]

В моделях Дрейдинга атомы углерода вместе с их связями выполнены в виде металлических стержней, двух сплошных и двух полых, соединенных в точке, соответствующей центру атома, под правильными углами тетраэдра. Для соединения двух атомов сплошной стержень одного из них вставляют в полый стержень другого. Длина связей и положение стопоров внутри полых стержней таковы, что расстояния С — Н и С —С передаются в соответствующем масштабе свободным стержнем и двумя соединенными стержнями. Для структур с двойными связями используют атом углерода, состоящий из трех конланарных стержней под углом 120° друг к другу. Имеются также и некоторые гетероатомы. Эти модели превосходны для показа у доски, хотя слишком малы для демонстрации в больших аудиториях (1А=2,5 см). [c.20]

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим диазообмепом во время образования циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует конформацию субстрата, как показано на схемах 49 и 50. Группа С = СНг замещает здесь группу С = О в модели Прелога для асимметрического атролактинового синтеза (см. рис. 2-6). В 49 и 50 карбонильный атом углерода в (—)-ментоле представлен двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифенилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин 53), который обра- [c.287]

В главе 19 рассматривалась воз-мо5кность образования связи между двумя атомами углерода за счет обобществления более чем одной пары электронов. Если два атома углерода осуществляют связь между собой двумя парами поделенных электронов, то электронная структура оказывается такой, что каждый атом углерода может соединиться только с двумя атомами водорода. Наиболее простое объяснение этому может быть найдено на основе представления о четырех валентных связях углерода. Поскольку углерод обладает четырьмя валентными связями и две из них затрачены на образование связей с другими атомами углерода, для соединения с водородом остается только две связи. Образующееся при этом соединение может быть изображено в электронной форме или с помощью простых и двойных связей, а также может быть представлено с помощью молекулярной модели (рис. 162). [c.210]

Еще и в настоящее время тетраэдрическая модель Вант-Гоффа и Ле Беля составляет основу описания соотношения связей в органических соединениях. Так как атом углерода, как элемент первого малого периода, может находиться только в 5- и р-состояниях, уже очень давно удалось квантовомеханически истолковать тетраэдрическую модель не только в применении к алифатическим соединениям, но и к системе двойных связей. Огромное количество органических соединений обусловливается разнообразием возможностей образования стабильных связей между несколькими видами атомов С, Н, N и т. д., т. е. для элементов, находящихся в периодической системе по соседству с углеродом и в связи с этим близкими ему по свойствам связей (исключение составляет лишь водород). [c.31]

Согласно модели локализованных электронных пар, каждую связь в С0 , NOj и SO3 можно считать двойной, но поляризованной" в результате оттягивания электронов от центрального атома и из области связи в несвязывающую орбиталь валентной оболочки более электроотрицательного атома кислорода. Центральный атом окружен, таким образом, тремя орбиталями, имеющими приблизительно эллипсоидальную форму вследствие того, что часть электронной плотности сместилась в область несвязывающей орбитали валентной оболочки атомов кислорода. Степень такого смещения зависит от двух факторов разности электроотрицательности центрального атома и атома кислорода, а также от наличия свободного пространства на валентной оболочке центрального атома. Атом серы может образовывать связи с шестью электроотрицательными лигандами, поэтому связи в трехокиси серы следует считать действительно двойными с достаточно симметричными орбиталями. В отличие от этого связи в нитрат- и карбонат-ионах асимметричны, с гораздо меньшей электронной плотностью в области связывания (рис. 3.17). Кратные связи с участием углерода, кислорода и азота рассматриваются также в гл. 6. В молекуле бензола имеются три пары электронов, которые невозможно [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология