Дифракционная картина для волокон

Фактически одновременно Натта 71 и Миллер описали форму изотактического полипропилена, которая не была ни аморфной, ни явно кристаллической. Дифракционная картина волокна давала период идентичности 6,50 А, т. е. тот же, что и для кристаллической формы. Натта сделал вывод, что полимерные цепи в этой форме имеют ту же спиральную конформацию (З1), что и в кристаллической моноклинной форме (см. стр. 173), но что существует беспорядочная упаковка энантиоморфных цепей в гексагональном расположении. Он назвал этот случай мезоморфной смектической модификацией изотактического полипропилена. Описывая ту же форму несколько иначе, Миллер пришел к выводу, что эта форма, названная некристаллической , характеризуется наличием агрегатов молекул (или сегментов молекул),в которых отдельные части индивидуальных молекул сохраняют спиральную структуру, характерную для кристалла, но в которых недостаточно, либо нет совсем, порядка в поперечном направлении, необходимого для того, чтобы быть названным кристаллическим . [c.183]

При качественном анализе (рис. 28.20) дифракционных картин (рис. 28.21) можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фракции, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, степени ориентации, периодичности вдоль оси волокна. [c.128]

Наибольшее влияние на габитус кристаллов оказывает температура синтеза. При прочих равных условиях тонкие прозрачные для электронного пучка волокна синтетического муллита получаются только при низких температурах. С увеличением температуры толщина кристаллов возрастает, а степень волокнистости уменьшается. Анализ точечных электронограмм муллита показал, что они соответствуют в большинстве случаев плоскостям (110), (010) обратной решетки и, следовательно, отвечают плоскостям кристаллической решетки с теми же индексами (для ромбической сингонии индексы соответствующих плоскостей прямой и обратной решетки имеют с точностью до постоянного множителя одинаковые значения). Расчет точечных электронограмм дает следующие значения параметров а = 0,754 нм и с = 0,2982 нм, что характерно для муллита. Дифракционные картины муллита содержат запрещенные рефлексы. На рис. 51, г представлено сечение (ЛО/) обратной решетки муллита. Для этого сечения характерны четкие отражения 002, 200, 400 и т. д. Наблюдаются запрещенные диффузные рефлексы. На точечных электронограммах, отображающих сечения (ПО) обратной решетки муллита, запрещенные рефлексы расположены в центре прямоугольника, образованного рефлексами 00/ и кШ. Электронно-микроскопическое исследование показывает, что независимо от физико-химических условий синтеза иглы муллита являются монокристаллами с осью роста С. 154 [c.154]

Пучок рентгеновских лучей, падающих перпендикулярно оси волокна кристаллического полимера, ориентированного вдоль этой оси, дает дифракционную картину, подобную полученной от монокристалла, вращающегося вокруг главной оси (рис. 44). Одна из осей кристаллических компонентов такого волокна параллельна или почти параллельна оси волокна, в то время как другие оси ориентированы по отношению к ней беспорядочно. Таким образом, когда пучок рентгеновских лучей пересекает неподвижное волокно перпендикулярно его оси, получается та же картина, что и при вращении монокристалла вокруг оси. Естественная ориентация в таких кристаллических полимерах, как целлюлоза и кератин, хорошо известна. Другие полимеры кристаллизуются и ориентируются только при растяжении. Особенно примечательны в этом отношении полиэфиры, полиамиды и некоторые каучукоподобные вещества. [c.81]

Рентгенографические методы позволяют количественно измерить ориентацию кристаллов. Если кристаллы исследуемого образца ориентированы произвольно, то проявляющаяся на плоской пленке дифракционная картина состоит из непрерывных концентрических кругов если же кристаллы имеют предпочтительную ориентацию, то круги вырождаются в дуги, которые укорачиваются по мере увеличения степени ориентации. Фотомет-рируя круги или дуги, можно снять зависимость интенсивности рентгеновского излучения от угла, который отсчитывается от оси, проведенной перпендикулярно изображению через его центр (ось волокна). График этой зависимости представляет статистическое распределение кристаллографических плоскостей относительно оси волокна. [c.89]

Для превращения полиамидов в прочные, гибкие волокна или пленки необходимо подвергать их холодному вытягиванию. На практике найлон вытягивают (выдавливают) из расплава в волокна, которые затем растягивают на 200—250% от первоначальной длины. По-видимому, при подобном растяжении (или напряжении) цепочки линейных полимеров переходят в ориентированное состояние такой переход легко наблюдать по изменению дифракционной картины рентгеновских лучей, а также по сильному двойному лучепреломлению и некоторым другим свойствам, отсутствующим у материала, не подвергавшегося вытягиванию. Кроме того, в результате вытягивания увеличивается эластичность и твердость полимера, что, вероятно, [c.305]

Обычно рентгеновское излучение направляют через кристаллическое или частично кристаллическое волокно перпендикулярно его оси. Получаемую при этом дифракционную картину используют для расчета некоторых параметров молекулы волокна, например периода идентичности. Термин кристалличность применительно к волокнам характеризует порядок внутри полимерных цепей и регулярность их упаковки. [c.245]

Теоретически волокно может иметь строгий трехмерный порядок, если регулярно построенные бесконечно длинные цепи будут правильным образом упакованы в направлении, перпендикулярном их осям. Реально существующие полимеры могут обладать лишь частичной кристалличностью, так как наличие концевых трупп макромолекул, обусловленное их конечной длиной, приводит к дефектам упорядоченности их упаковки. При растяжении многие волокна цепи становятся ориентированными, что приводит к существенному возрастанию кристалличности вдоль оси растяжения. Механическая ориентация сравнительно слабо влияет на силы, обусловливающие упаковку цепей, и обычно в направлении, перпендикулярном осям макромолекул, наблюдаются значительные по размеру области, в которых упорядоченность отсутствует. Такие системы, состоящие из кристалли-ческих областей (кристаллитов) и неупорядоченных областей (аморфных зон), дают дифракционные картины, состоящие из рефлексов в виде размытых дуг, располагающихся вокруг следа первичного пучка. В результате менее высокой упорядоченности волокна дают рентгенограммы с гораздо меньшим числом рефлексов, чем монокристаллы. К сожалению, аморфные области дают фон рассеянного излучения, который может препятствовать правильной интерпретации рентгенограмм волокон. [c.245]

Направление элементарной ячейки, параллельное вытянутым полимерным цепям, будет параллельно оси волокна. В результате этого дифракционные картины, даваемые такими волокнами, скорее напоминают рентгенограммы вращения единичного кристалла, чем порошковые рентгенограммы, которые обычно получают в случае аморфных материалов. Каждое волокно состоит из множества кристаллических областей, причем одна из осей элементарной ячейки кристаллов имеет одну и ту же ориентацию во всех кристаллических областях, две другие ориентированы случайно. Таким образом, дифракционная картина подобна рентгенограммам, которые получаются от единичного кристалла, вращающегося вокруг одной из своих осей так, что другие оси последовательно принимают все возможные ориентации. [c.54]

На рис. 11,в и г приведен яркий пример изменения рентгеновской дифракционной картины, вызванного образованием волокна. [c.54]

Полученные таким путем дифракционные картины носят название рентгенограмм волокна. Они, конечно, далеко не такие резкие и подробные, как рентгенограммы вращения истинного кристалла. [c.54]

Давно известно, что полоска вулканизованного каучука кристаллизуется при растяжении, однако при снятии растягивающей силы эта кристалличность исчезает. Растянутый кристаллический каучук дает характерную рентгенограмму (рис. 5.3,6), называемую рентгенограммой волокна . Такая дифракционная картина возникает, когда оси кристаллитов расположены параллельно оси волокна. [c.122]

Рис. 28. Дифракционная картина рассеяния света тонким волокном [38].

Если рассмотреть дифракцию от ряда идентичных, одинаково расположенных дифрагирующих элементов (например, в волокне или ориентированной пленке), перпендикулярных рентгеновскому лучу, можно показать (см. работу 4), что дифракционная картина (на цилиндрической пленке, ось которой совпадает с осью ряда дифрагирующих единиц) представляет собой ряды пятен, лежащих [c.166]

Микроволокна используют для создания волокнистых КМ. На рис. 3.41 приведены схемы возможного расположения коротких волокон в матрице и их дифракционная картина [18]. Для получения последней микрофотографию используют как дифракционную решетку. На рис. 3.42 показан характер разрушения композиционного материала А — АЬОз (волокна) при сжатии. Излом происходит при изгибе волокон. Последние проскальзывают друг относительно друга, сообщая сдвиговую нагрузку матрице. [c.112]

В тех случаях, когда ось волокна ориентирована параллельно падающему пучку электронов, плоскость отражения располагается нормально к плоскости чертежа (рис. 153) и дифракционная картина рассеяния характеризуется наличием дебаевских колец. Если образец повернуть, плоскость отражения внутри системы колец примет наклонное положение и как следствие этого дифракционные кольца расщепятся на отдельные дуги. Направление оси симметрии вращения (оси волокна) можно определить на основании одной электронограммы, полученной для любого угла наклона образца. Пусть б — угол наклона, т. е. угол между нормалью к образцу и направлением электронного пучка, а (О — угол данного отражения к оси наклона. Угол р между нормалью к отражающей сетке плоскостей и осью волокна выразится следующим образом [21J [c.246]

В предыдущем разделе были рассмотрены полимерные структуры, дающие электронограммы, аналогичные дифракционным картинам единичных кристаллов, что объясняется особой ориентацией кристаллитов. В данном разделе рассматриваются поликристаллические образцы, дающие дебаевские кольца на электронограммах (метод Дебая — Шеррера). Такие кристаллиты могут быть либо полностью дезориентированы, либо иметь волокнистую текстуру с осью волокна, расположенной антипараллельно падающему пучку электронов, как это отмечалось в разделе В. Оба указанных случая можно различить путем поворота образца. Если в образце имеется волокнистая текстура, то при его повороте кольца на электронограмме будут расщепляться на отдельные дуги. [c.252]

А, как период идентичности полностью вытянутой цепи с трансконфигурацией пептидных групп. Они считали, что цепь ориентирована параллельно оси волокна, а боковые цепи К], Кг..., располагаются соответственно выше и ниже плоскости цепи. В этом случае длина цепи на аминокислотный остаток составляет 3,5 А. Рефлекс 7,0 А представляет собой скелетный внутрицепочечный период идентичности с, полифункциональными боковыми цепями. Появление данного рефлекса в дифракционной картине фиброина шелка Мейер и Марк (в согласии с пептидной теорией Фишера и результатами химического исследования этого же белка) связывали с чередованием в белковой цепи остатков глицина и аланина. Молекулярную организацию фиброина шелка авторы представили в виде пакетов. Было отмечено, что в противо- [c.8]

Волокнистые полисахариды, например хитин и целлюлоза, имеют очень жесткую вторичную структуру. Стерические препятствия, возникающие при взаимодействии громоздких сахарных групп, сильно ограничивают число допустимых конформаций. Волокна в достаточной степени упорядочены, что позволяет получить детальную рентгеновскую дифракционную картину, но лишь некоторые из рентгенограмм удалось расшифровать и построить однозначные структурные модели. Некоторые полисахаридные волокна составлены из лент, содержащих две цепи, которые стабилизированы водородными связями между остатками. Другой тип вторичной структуры полисахаридов представляют спирали. Например, в клеточных стенках некоторых морских водорослей вместо целлюлозы или хитина содержится ксилан ( 8-1,3-полимер ксилозы). Он образует трехцепочечную спираль, у которой все три цепи параллельны (рис. 4.3, А). На один виток спирали приходится шесть остатков, структура стабилизирована центральным ядром межцепочечных водородных связей между гидроксильными группами сахаров (рис. 4.3, . Таким образом, в общих чертах организация ксилана такая же, как у коллагена. [c.198]

На рис. 14.6 представлена фотография дифракционной картины от а-спирального волокна. [c.415]

Обратимся еще раз к экспериментальной дифракционной картине и посмотрим, к каким заключениям можно прийти, анализируя только ее самое. Не располагая никакими предварительными данными об а-спирали, в качестве первой слоевой линии (/ = 1) мы должны были бы выбрать линию с сильной дифракцией при Z = 1/5,41 А В предположении целого числа остатков на виток это дает шаг спирали 5,41 Л. Если волокно параллельно оси 2, дифракционные пики на меридиане отсутствуют. Однако наклон волокна приводит к появлению меридионального рефлекса в точке 2 = 1/1,5 А Делим 5,41 на [c.418]

В начале этого раздела говорилось о том, что в случае полукристаллического волокна наличие межмолекулярной упорядоченности может приводить к дискретности дифракционной картины при малых ISI, соответствующих низкому разрешению. Этот эффект проявляется на рентгенограмме а-спирали (рис. 14.6). [c.419]

Расшифровка картин дифракции рентгеновских лучей волокнами основана на том, что местонахождение и интенсивность дифракционных пятен прямо связаны с особенностями структуры волокна. Вертикальная линия, проходящая через центр рентгенограммы, называется меридианом, а горизонтальная линия, проходящая через эту точку— экватором (рис. 10.12). Рефлексы на [c.246]

Волокна фибриллярных белков состоят из кристаллических областей (кристаллитов), перемежающихся с областями меньшей упорядоченности. Каждая длинная белковая цепь проходит через ряд таких областей — как упорядоченных, так и неупорядоченных. В хорошо ориентированных волокнах цепи направлены в основном вдоль оси волокна, но часто ориентация их не очень совершенна. Для получения рентгенограмм волокон пучок рентгеновских лучей направляют перпендикулярно их оси. При непараллельной ориентации кристаллитов дифракционные максимумы размываются в дуги или кольца. Такие рентгенограммы содержат значительно. меньше информации о структуре, чем рентгенограммы хорошо ориентированных препаратов. Поэтому получение таких препаратов представляет собой важнейшую задачу, которая требует от экспериментатора большого искусства. В дополнение к размытым пятнам на рентгенограммах фибриллярных белков часто мол<но наблюдать следы диффузных гало, обусловленных аморфными участками волокон. Дифракционные рентгеновские картины дают информацию лишь о структуре упорядоченных областей волокна (кристаллитов). Оценивать процентное содержание упорядоченной фазы в волокнах по данным рентгеновского рассеяния, как правило, нельзя. [c.240]

Рентгенограммы волокна аналогичны рентгенограммам вращения с определенной вероятностью перекрывания рефлексов на данной слоевой линии. Некристаллические области по- лимера и нарушения внутри самих кристалликов ответственны за появление диффузного фона, затрудняющего измерения интенсивности рефлексов. Кристаллики не строго параллельны и потому дифракционные интенсивности пе сосредоточены в пятнах, а размазаны вдоль дуг, причем их протяженность увеличивается с расстоянием от центра дифракционной картины. Таким образом, почти все рефлексы, кроме самых сильных, сливаются с фоном, и именно в этом смысле говорят о бедности рентгенограмм полимеров. Недостаточность дифракционных данных затрудняет уверенное определение структуры полимеров (конформации макромолекул и их упаковки в кристаллах). [c.61]

Дифракционные картины рассеяния света волокнами типа приведенных на рис. 28 впервые описаны Янгом [38]. Ему удалось наблюдать до двадцати дифракционных порядков для однородного волокна. Такие дифрактограммы не дают информации о внутренней структуре волокна, но позволяют довольно точно определять диаметр тонких волокон. [c.47]

Авторы первых работ ограничивались качественным анализом дифракционной картины и измерением периода идентичности вдоль оси волокна, параллельно которой ориентируются молекулярные цепи при одноосной вытяжке. Обнаруживаемое1 на рентгенограммах ориентированного ПВХ небольшое число рефлексов связывали с наличием малых и несовершенных кристаллитов. Период идентич- [c.200]

Интересный вариант вытянутой р-формы цени белков и полипептидов, известной как скрепленная р-форма [10], первоначально был открыт при изучении необычной дифракционной картины рентгеновских лучей этих биополимеров. На меридиане дифракционной картины обнаружен рефлекс, соответствуюш,ий межплоскостному расстоянию 4,7 А (0,47 нм), который можно связать с периодичностью вдоль оси волокна. Этот период относят к расстоянию между вытянутыми цепями (или почти вытянутыми), которые связаны водородными связями. Следует ожидать, что в скреш енной Р-форме цепи расположены перпендикулярно оси волокна. Это было подтверждено поляризационными спектрами так полосы NH- и С = 0-валептных колебаний обладали наибольшей интенсивностью, когда вектор излучения Е был направлен вдоль оси цепи. В то же время частота С=0-полосы (амид I) совпала с частотой тех же колебаний в вытянутой форме, т. е. 1630 см 1. Известно много примеров скрещенных Р-структур например, волокнистый инсулин [4] шелк из яичного фиброина мухи hrisopa flava [107] синтетичес- [c.104]

Одним из самых распространенных структурных белков является коллаген. Он входит в соединительную ткань и служит основным компонентом сухожилий, костей и связок. При продолжительном нагревании коллагена с водой он становится растворимым и превращается в желатин. Рентгеновскую дифракцию на коллагене из сухожилий впервые наблюдали Р. Герцог и У. Янке (1926 г.), а на желатине - П. Шеррер (1920 г.), который пришел к выводу о его аморфном строении. Повторные исследования желатина Дж. Катцем и О. Гернгроссом (1925 г.) показали, однако, что наряду с интерференцией аморфной части он дает кристаллическую интерференцию. В растянутом состоянии желатин имеет диаграмму волокнистого вещества. Авторы сделали вывод, что при переработке коллагена в желатин его мицеллы, дающие такого вида дифракционную картину, существенно не меняются. Период идентичности по оси волокна у коллагена, согласно Н. Сузиху, равен 8,4 А, а у фиброина шелка, по данным О. Кратки, - 7,0 А. Значительное различие этих величин свидетельствует о разной пространственной структуре коллагеновых и фиброиновых цепей, что, в свою очередь, указывает на различие в химическом строении. [c.9]

Количественное согласие между наблюдаемыми и предсказываемыми интенсивностями дифраидаи от а-спирали, которые представлены в табл. 14.1, не столь уж блестящее. Это становится более очевидным при детальном анализе типичной дифракционной картины от а-спирального образца (рис. 14.6, А), если сравнить ее с теоретически предсказываемой картиной (рис. 14.5, Д). По мере продвижения от центра дифракционного изображения в вертикальном направлении наблюдаемая картина становится более слабой. Далее, 13-я слоевая линия намного слабее, чем 5-я, хотя, согласно предсказаниям простой теории, они должны быть одинаковыми. Меридионального пятна на 18-Й слоевой линии вовсе не видно, если не наклонить волокно, но и в этом случае оно оказывается очень слабым. Кроме того, на слоевых линиях наблюдаются дополнительные дифракционные пятна в таких положениях, которые не соответствуют максимумам функций J . [c.418]

НОИ рентгенограмме у них доминируют полярные отражения при 5,1—5,3 и 1,5 А и диффузная экваториальная полоса около 10 А. Изучение ИК-спектров ориентированных образцов в поляризованном свете покаа ывает, что Н-связи более или менее параллельны направлению ориентации — обычно оси волокна или направлению прокатки пленки. В Р-форме эти вещества не растягиваются, Н-связи обычно направлены перпендикулярно ориентирующей силе, и на дифракционной рентгенограмме главные отражения находятся у 4,6 и 10 Л по экватору и полярное— около 7 Л. Детальная картина дифракции рентгеновских лучей, образуемая каждой данной формой, не строго одинакова и зависит от вида пептидной цепи, а в особенности от кристалличности объекта. Этот вопрос хорошо изложен в нескольких обзорных работах последних лет [2231, 1930, 122]. При интерпретации рентгенограмм известную пользу может принести глава, написанная Хаппи в сборнике Дифракция рентгеновских лучей на поликристаллических материалах [871. [c.263]

Модель Уотсона — Крика. На фиг. 54 была изображена химическая структура ДНК. Более слабые вторичные взаимодействия определяют периодические изгибы цепочки, т. е. ее вторичную структуру. Существуют различные кристаллические формы ДНК, но наибольший интерес представляет В-форма, в которой ДНК существует при высокой влажности, поскольку именно она встречается in vivo. Изменение влажности приводит к обратимому переходу из В-формы в А-форму, устойчивую при меньшей влажности и имеющую более упорядоченную структуру. Соли ДНК, полученной из различных источников, образуют волокна с достаточно регулярной структурой и дают характерные для спиралей дифракционные рентгеновские картины. Кристаллографический период в направлении оси волокна в В-форме равен 34 А. Сильный меридиональный рефлекс соответствует межплоскостному расстоянию 3,4 А. Анализ сильных рефлексов с учетом размеров элементарной ячейки и величины плотности приводит к заключению, что в В-форме на каждые 3,4 А приходится по два нуклеотидных остатка. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология