Кинетика хроматографического процесс

Хроматография, особенно газовая, все шире используется в качестве метода научного исследования — неаналитическая хроматография. Ее применяют для исследования свойств систем, например растворов, кинетики химических процессов, свойств катализаторов и адсорбентов. Для того чтобы хроматографический метод мог служить методом исследования, параметры, характеризующие хроматографический процесс, должны быть связаны со свойствами изучаемых веществ или систем. Такая связь действительно существует. [c.18]

Кинетика хроматографического процесса [c.18]

При хроматографии высокомолекулярных веществ разность F-O, i — i учитывает конформационные изменения, происходящие с макромолекулами при межфазном переходе, Xq, зависит от деформаций, которым макромолекулы могут подвергаться в каналах подвижной фазы, а множитель р/а показывает соотношение объемов фаз и зависит от пористости сорбента, размера его зерен, их формы и качества упаковки хроматографического слоя. Поскольку соотношение между вероятностями сорбции и десорбции определяет кинетику хроматографического процесса, из уравнения (1.17) следует, что характер последней зависит от соотношения объемов фаз системы и разности в этих фазах стандартных значений химических потенциалов анализируемых компонентов. [c.21]

Перенос вещества через колонку нонита может происходить в равновесных или неравновесных условиях. Поэтому существуют теория равновесной ионообменной динамики сорбции и хроматографии и теория неравновесной динамики ионообменной сорбции и хроматографии. Отсутствие равновесия при хроматографическом процессе может быть вызвано в основном тремя причинами диффузией внутрь зерен ионита, диффузией через жидкую пленку (стр. 99), окружающую каждое зерно ионита, и кинетикой процессов сорбции — десорбции. [c.126]

Уравнения (26), (27), (28) носят название уравнений баланса. С учетом кинетики сорбции полная система уравнений, описывающ,их хроматографический процесс обмена, будет иметь вид [c.68]

Если бы было необходимо разделить только две молекулы одну от другой, то проблема была бы простой. Но в 1 г образца может содержаться порядка 10 молекул, и это требует включить в модель статистические факторы (кинетика) и эффекты, связанные с объемными свойствами (термодинамика), чтобы объяснить сложные взаимодействия и конкуренцию между молекулами и механизм хроматографического процесса. Детальное описание можно найти в литературе (например, [39, 40]). [c.31]

Хроматографический процесс в сильно степени зависит не только от равновесных характеристик сорбции, в частности коэффициентов Генри, но и от кинетики сорбции, т. е. скорости установления сорбционного равновесия. Если эта величина очень мала, много меньше скорости перемещения компонента вместе с потоком в продольном направлении, то процесс будет протекать в сильно неравновесных условиях и можно ожидать появления различного рода усложняющих факторов, таких как дополнительное размывание, асимметрия пиков. [c.42]

Оптимальные условия для разделения рзэ соответствуют наибольшей многократности элементарных процессов сорбции и десорбции ионов при условиях равновесия или близких ему и в пределах необходимого времени эксперимента. На хроматографический процесс влияет много факторов, но все они в конечном счете определяют кинетику, статику и динамику обмена ионов водной фазы и фазы ионообменника. [c.96]

Температура. В действии температурных изменений на хроматографический процесс следует различать две стороны влияние на кинетику процесса, т. е. на скорость установления равновесия, и влияние на реакции комплексообразования в растворе. По своему первому действию увеличение температуры аналогично увеличению степени дисперсности фазы ионообменника, что приводит к заметному улучшению качества разделения благодаря сужению пиков отдельных элементов (рис.6) [1221]. [c.98]

Для реакции первого порядка, протекающей на утомляющемся катализаторе в изотермических условиях (или для реакции, скорость которой не зависит от температуры), можно дать точное математическое описание, не использующее предположения о локализации процесса в тонком слое. Найдем распределение концентрации исходного вещества и активности катализатора в реакторе в любой момент времени, используя методы, развитые в теории хроматографического процесса [26]. Полученные результаты будут, вследствие сказанного, применимы и к описанию процесса регенерации с аналогичной кинетикой. (Для процессов регенерации воздухом, протекающих обычно в диффузионной области, такая кинетика весьма типична.) [c.213]

Теория хроматографии основывается на физических закономерностях, связанных со стохастичностью хроматографического процесса и особенностями его гидро(аэро)динамики, кинетики и статики [1—9]. [c.14]

Стохастичность хроматографического процесса позволяет проводить явное описание кинетики, при котором обмен молекулами между фазами системы выражается через вероятности их сорбции и десорбции. Пусть вероятность сорбции одной молекулы -го сорта в единицу времени есть А, . В общем случае она является функцией концентрации [c.14]

Диффузия при хроматографических процессах в свою очередь подразделяется на две стадии внешнюю и внутреннюю. На стадии внешней диффузии элюируемые молекулы перемещаются в подвижной фазе и, достигая ее границы, адсорбируются. На стадии внутренней диффузии они находятся внутри зерен сорбента. Среди хроматографических процессов, идущих но диффузионной кинетике, часто встречаются такие, в которых одна из рассмотренных стадий диффузии протекает значительно медленнее дру- [c.18]

В ряде хроматографических процессов скорости стадий внутренней и внешней диффузии сравнимы между собой, и кинетику процесса следует рассматривать как смешанную, т. е. лимитируемую обеими стадиями диффузии. [c.19]

Таким образом, для описания хроматографического процесса с внешнедиффузионной кинетикой вместо кинетического уравнения (1.7) можно использовать уравнение (1.18) (характеризующее межфазный массообмен), дополняя его уравнением межфазного равновесия [c.23]

И с ее помощью найти время запаздывания т. Поэтому для описания хроматографического процесса в тонком слое удобно выбрать систему уравнений I.IV, кинетика описывается уравнением (1.24). Вводя среднюю по слою концентрацию с [c.256]

Сам факт иммобилизации лиганда, а также ограничения, обусловленные наличием постоянной пленки на поверхности и внутри пор носителя, приводят к тому, что на кинетику реакции в целом влияют процессы диффузии. Диффузионное лимитирование, налагаемое природой и механизмом хроматографических процессов, можно разделить на три типа [19] [c.83]

Для решения вышеперечисленных задач необходимо знание закономерностей кинетики ионообменной сорбции, поскольку именно кинетика процесса в первую очередь определяет наиболее эффективный режим проведения хроматографического процесса. [c.169]

В интересующем нас случае, когда движение потока осуществляется только в одном направлении (например, вдоль оси х) с постоянной скоростью и, система уравнений динамики сорбции включает только уравнения баланса веществ (1) и уравнения диффузионной кинетики (2). Гелевая хроматография, как любой реальный хроматографический процесс, является неравновесной и неидеальной. Неравновесность объясняется запаздыванием в движении точек с равновесной концентрацией в неподвижной фазе по отношению к подвижной, а не-идеальность — размыванием зоны вещества в подвижной фазе в результате молекулярной диффузии и так называемого грануляционного эффекта, обусловленного различиями в скоростях движения жидкости в капиллярах между зернами геля. Совокупность указанных процессов называется продольной диффузией. [c.82]

Поскольку коэффициенты адсорбции компонентов различны, зоны движутся с разной скоростью. В случае неравновесности адсорбции, вызванной внутренней или внешней диффузией или же кинетикой самого процесса адсорбции, в уравнение движения хроматографической зоны вводится величина, характеризующая запаздывание достижения равновесной адсорбции. [c.153]

Малые его значения Кй <С 1) показывают, что поровое пространство сорбента либо почти недоступно для макромолекул (например, из-за малого размера пор или термодинамической несовместимости данных макромолекул с матрицей сорбента), либо оно само по себе невелико. В этом случае макромолекулы проводят в неподвиншой фазе незначительную часть времени по сравнению со всем временем их пребывания в хроматографической системе. Поэтому при малых значениях Кб, естественно ожидать, что кинетика хроматографического процесса лимитируется внешнедиффузионной стадией. С возрастанием Кд, роль этой стадии начинает уменьшаться, а внутридиффузиопной увеличиваться. При значениях Кй > 1 стадия внутренней диффузии становится лимитирующей. [c.19]

В реальных хроматографических процессах адсорбция и десорбция происходят с конечными скоростями, и это тоже приводит к размыванию. В идеальном случае скорость процесса сорбции мгновенна, и полоса из хроматографической колонки выходит без размывания. Массообмеи между газом и адсорбентом имеет кинетический характер и в простейшем случае выражается следующим уравнением кинетики сорбции [c.54]

Наряду с полярностью функциональных групп важнейшей характеристикой сорбентов является удельная поверхность, так как в основе метода лежит межфазный обмен между подвижной фазой и поверхностью твердого адсорбента, а не его объемом. Удельная поверхность зависит от общей пористости сорбента и размера пор. Обычно для силикагелей диаметр пор колеблется в пределах 5-30 нм, а удельная поверхность составляет от 100 до 500 м г [97, 99]. При создании специальных поверхностно-пористых сорбентов для улучшения кинетики массообменных процессов в режиме ВЭЖХ выбирается разумный компромисс между снижением удельной поверхности и соответствующим уменьшением фактора удерживания и улучшением разрешения хроматографических пиков. Удельная поверхность поверхностно-пористых сорбентов, как правило, всего в 10-20 раз меньше, чем у соответствующих объемнопористых. [c.195]

Значение хроматографии для подбора. Чем сложнее процесс и чем больше требования к полифункциональности и селективности катализаторов, применяющихся для его осуществления, тем меньшую помощь в подборе способна оказывать теория катализа в ее современном состоянии. Поэтому, наряду с работами над дальнейшей разработкой теории, большое значение приобретает усовершенствование экспериментальных методов изучения каталитических св011ств и закономерностей подбора, необходимых для получения более полной и быстрой информации. С этой точки зрения следует особенно подчеркнуть большие возможности хроматографии газов и паров. Она позволяет обнаруживать и исследовать каталитические явления при очень малых степенях превращения быстро устанавливать полный состав продуктов реакций получать исходные ве-)цества в особо чистом состоянии изучать адсорбцию компонентов реакций на катализаторах во время реакций и, наконец, проводить экспрессное изучение кинетики каталитических процессов, удельных поверхностей и других важных характеристик процесса и катализатора [7]. В изучении механизма сложных контактных реакций особенно эффективна радиохроматография [8]. Очень перспективно исследование реакций в хроматографическом режиме [9], позволяющее обходить термодинамические запреты, и т. д. [c.16]

Хроматографический метод (хроматография), открытый русским ботаником М. С. Цветом (1903), впоследствии был детально разработай в экспериментальном и теоретическом отношениях и получил шир0)ше применение в различных научных областях, в том числе в химичсскоп кинетике. Не останавливаясь па описании всех разновидностей метода хроматографического анализа и иа теории хроматографических процессов 2, отметим только термохроматографию, представляющую собой один нз наиболее перспективных методов анализа газовых смесей, особенно эффективных в случае смесей, содержащих сильно различающиеся по их адсорбционным свойствам компоненты [72], а также радиохроматографию [96] — метод, основанный на применении радиоактивных изотопов, что значительно облегчает и упрощает получение и анализ кривых раснреде- [c.73]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Основное п55еимущество пористых пластмасс в качестве носителей состоит в сорбции на внутренней поверхности сферических полостей ячеек сорбента, что оказывает положительное влияние на хроматографические процессы адсорбции, обмена и распределения. Это достигается использованием в качестве носителей твердых, жестких или упругих пенообразных синтетических полимеров с ячейками открытого типа. Хроматографические колонки с крупнопористыми полимерными носителями обладают прекрасными гидродинамическими свойствами и хорошей кинетикой процессов распределения, которые реализуются на тонких пленках,, разделяющих ячейки пены. Одним из принципиальных преимуществ таких колонок для серийных анализов является высокая скорость элюирования, которая легко может быть достигнута просто под действием силы тяжести. [c.439]

Необходимо отметить, что в случае линейных изотерм и реакций первого порядка весьма перспективным оказалось использование метода моментов , применявшегося ранее для описания хроматографических процессов без реакции Туницким [88] и Грубнером [89]. Этот метод не дает точных решений, однако позволяет существенно упростить анализ каталитических процессов, протекающих в хроматографических условиях. Так, например, Розенталь [84], решая систему уравнений материального баланса и кинетики сорбции [c.51]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

В главе II, посвяш енной изложению теоретических основ газовой хроматографии, был показан подход к решению уравнений линейной неидеальной хроматографии с учетом процессов кинетики сорбции и внутренней диффузии. Здесь мы рассмотрим более детальную картину хроматографического процесса с учетом особенностей газоадсорбционной хроматографии, представляюш,ей интерес для катализа. Наиболее подробно эти вопросы теоретически и экспериментально были рассмотрены в цикле работ Кучеры и Грубнера [30—34]. [c.168]

Значительный интерес представляет серия теоретических и экспериментальных работ Эберли с сотрудниками [45, 46], в которых предложен хроматографический метод исследования статики и кинетики адсорбционных процессов при повышенных температурах. [c.184]

На основании первичных хроматографических данных можно провести более точный анализ профилей пиков. В конечном итоге знание формы пиков является необходимым условием для компьютерного разделения в случае их сильного взаимного наложения (см., например, [54]). Однако используемые при этом расчетные методы настолько трудоемки, что ни один из математических подходов к обработке перекрывающихся пиков пе может быть рекомендован в качестве стандартной рутинной процедуры. Анализ формы пиков в рамках статистических моментов и значимость его с точки зрения хроматографических процессов, на что указывали еще Грубнер и Кучера [55], в настоящее время получили изящное математическое и техническое решение. Так, в работе [56] была изучена зависимость между кинетикой массопереноса и центральными моментами элюируемых ников при работе с насадочными колонками. [c.469]

Исключительно большое значение имеет кинетика ионного обмена и молекулярной адсорбции на сферических зернах сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии, создание и использование которой позволило аналитическую жидкостную хроматографию приблизить по эффективности к газожидкостной хроматографии, т. е. осуществить динамический, хроматографический процесс в гетерогенных системах, когда жидкостная диффузия не вносит дополнительного размывания границ по сравнению с газовой диффузией, а скорость установления равновесия сравнима. Более того, продольное перемешивание при газожидкостной хроматографии может привести к тому, что высокоэффективная жидкостная хроматография (высокого давления) в отдельных случаях окажется более эффективной, чем газожидкостная. Несмотря на ранее проведенное рассмотрение проблемы, здесь уместно еще раз подчеркнуть, что современная высокомасштабная препаративная жидкостная и прежде всего ионообменная хроматография разви- [c.117]

Кинетика хроматографической адсорбции изучает скорость хроматографического процесса. Процесс адсорбции на зернах адсорбента обычно протекает в три ступени 1) диффузия молекул адсорбированного вещества к зерну адсорбента из растворителя, 2) адсорбция молекул на поверхности адсорбента и 3) диффузия адсорбированных молекул внутрь адсорбента. Кроме того, необходимо еще учитывать распространение молекул в пррах адсорбента и по стенкам этих пор. [c.31]

Предлагаемый вниманию читателей сборник посвящен вопросам синтеза и примепеиня смол в аналитическом э]<сперименте и в промышленности. Эта книга в гораздо меньшей степени затрагивает задачи кинетики и динамики ионного обмена, хотя в каждой работе, связанной с практикой применения ионитов, авторы неизбежно, более или менее детально, рассматривают и эти стороны специфики хроматографических процессов. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология