Чистая теплота адсорбции дифференциальная

Рис. 3.18, Зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара триэтиламина от его адсорбции на поверхности чистых аэросилогелей, измеренные при комнатной температуре. Образцы были предварительно дегидроксилированы в разной степени путем откачки при разных температурах

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Изостерическая теплота адсорбции. Чистая теплота адсорбции пара. В соответствии с выражениями (111,64) и (111,108) дифференциальная теплота адсорбции идеального газа [c.144]

Выявление ступеньки на кривой теплоты адсорбции возможно и путем повышения относительной величины чистой теплоты адсорбции iQa — )t где к — теплота конденсации. Благоприятным условием для этого является адсорбция гелия или неона при температурах их кипения, поскольку для гелия, например. Я- 60 Дж/моль, а теплота адсорбции обычно более чем на порядок выше (см. рисунок). Интересно, что в этих условиях метод БЭТ дает для а , совершенно неразумную величину, в то время как дифференциальная теплота адсорбции резко падает от / 1200 до / 100 Дж/моль. Последнее как раз и позволило корректно определить сначала а , а отсюда посадочную площадку гелия — 0,15 нм [1]. [c.141]

Гольдман и Поляни [ ] исследовали изменение чистой теплоты адсорбции или дифференциальной теплоты смачивания с количеством адсорбированного газа, а также изменение адсорбционного потенциала с адсорбированным количеством. Первые кривые они назвали кривыми тепла>, а последние — кривыми сродства . Один из примеров полученных ими результатов был дан на рис. 55 гл. V другой пример показан на рис. 93. Последний представляет кривую тепла и кривые сродства для этилового эфира на угле. Кривые сродства были вычислены из изотерм адсорбции согласно методу потенциальной теории, описанному в гл. V. Дифференциальные чистые теплоты адсорбции, соответствующие различным количествам адсорбированного газа, не были получены ни калориметрически, ни вычислением из изотерм адсорбции по [c.347]

Гольдман и Поляни назвали 11 дифференциальной теплотой смачивания. Что эта величина та же, что и чистая теплота адсорбции, мы можем видеть, подставляя уравнение (25) в (26) [c.321]

Дайте определение интегральной и дифференциальной теилоты адсорбции. Как находят изостерическую и чистую теплоты адсорбции [c.63]

Изотермы адсорбции и дифференциальные теплоты адсорбции позволяют вычислить изменение некоторых термодинамических функций дифференциальное изменение свободной энергии, дифференциальное изменение полной внутренней энергии, выражаемой величиной чистой теплоты адсорбции, и дифференциаль- [c.146]

Подставляя выражение для производной (4.21) в уравнение для дифференциальной теплоты адсорбции (4.19) в связи с (4.17), получим уравнение для чистой дифференциальной теплоты адсорбции д [c.143]

Вообще следует заметить, что адсорбционная калориметрия при экстремально низких температурах может дать весьма богатую информацию не только о емкости монослоя, но и об энергетической неоднородности поверхности в чистом виде [1], о характере и природе взаимодействия с адсорбентом и т. д. Наконец, из данных по дифференциальным теплотам адсорбции путем графического интегрирования можно определить теплоту исчезновения адсорбционной пленки и отсюда — удельную поверхность адсорбента [3]. Этого можно достигнуть и непосредственным измерением теплоты смачивания пористого адсорбента с предадсорбированной смачивающей жидкостью [4], [c.141]

Изменение энтальпии равное чистой дифференциальной теплоте адсорбции д, равно [c.141]

Так называемая чистая дифференциальная теплота адсорбции д равна [c.142]

Зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции, метана на цеолите Ь от массы адсорбированного вещества. [c.145]

Интегральную теплоту адсорбции можно получить интегрированием дифференциальной теплоты адсорбции и чистой дифференциальной теплоты адсорбции [c.55]

Необходимо различать два основных понятия теплоты адсорбции—интегральную и дифференциальную, подобно тому, как эти же два понятия применяются в отношении теплоты растворения. Под интегральной теплотой адсорбции (5ад. понимают то количество тепла, которое выделяется при адсорбции 1 моля газа или растворенного вещества 1 г чистого адсорбента, а под дифференциальной —количество тепла, выделяемое при поглощении 1 моля адсорбтива при переходе адсорбционной системы от одного равновесного состояния к другому, или, иначе, при переходе от меньшего равновесного давления (концентрации) к большему, или точнее [c.95]

В литературе имеются данные по измерению теплот адсорбции водорода на чистых рутении и палладии [1—3], но для сплавов этих металлов такие сведения, насколько нам известно, отсутствуют. В настоящей работе проведены измерения теплоты адсорбции водорода дисперсными палладий—рутениевыми сплавами. Несколько ранее методом кривых заряжения нами была исследована растворимость водорода в этих сплавах и определена дифференциальная теплота растворения [4]. Для измерения теплот адсорбции кривые заряжения снимались током, приблизительно на порядок меньшим, поскольку точность метода уменьшается из-за малой протяженности адсорбционных участков кривых заряжения. В остальном методика измерений и подготовка к эксперименту остались прежними. Кривые заряжения снимались при температурах 10, 20 и 30° С на палладии и сплавах, содержащих 2, 7, 13 и 17%ат. рутения. Для стабилизации поверхности дисперсных осадков снималась тренировочная кривая при наибольшей температуре, после чего снимались равновесные кривые заряжения. Величина поляризующего тока менялась от 0,15 до [c.72]

Результаты настоящей работы позволяют сделать вывод, что зависимость q = f Q) для адсорбции водорода на рутений—палладиевых сплавах аналогична зависимости <7 /(0) Для чистых палладия и рутения, а величина дифференциальной теплоты адсорбции тем ниже, чем больше содержание рутения в сплаве. Наиболее отчетливо это видно при заполнениях, близких к единице. [c.74]

Быстрым накаливанием проволоки, сопровождающимся испарением металла, можно, без сомнения, получить очень чистые металлические адсорбирующие поверхности, однако этот метод не применим к катализаторам окисного типа. Автор и его сотрудники определяли дифференциальные теплоты адсорбции на различных окисных катализаторах непрямым методом. Дифференциальные теплоты адсорбции, найденные этим методом, как правило, всегда по величине больше полученных путем калориметрических измерений. [c.338]

Для изучения адсорбции из трехкомпонентных растворов были выбраны растворы -гексан— бензол—диоксан разных концентраций, а в качестве адсорбента — силикагель с гидроксилированной поверхностью Имеются данные по адсорбции из бинарных растворов бензол—н-гексан на таком же силикагеле , позволяющие сопоставить величины адсорбции, определенные с помощью хроматографического анализа равновесного раствора, с величинами, полученными другими методами. Имеются данные по изотермам и дифференциальным теплотам адсорбции чистых паров всех этих веществ на силикагеле [c.48]

М, М. Дубинин. Одной из наиболее характерных черт адсорбции газов и паров в микропорах, в отличие от адсорбции на ненористых или относительно крупнопористых адсорбентах, является значительное повышение энергии адсорбции. На рис. 1 и 2 изображены кривые дифференциальных теплот адсорбции бензола, измеренные Исирикяном и Бабаевым на калориметрической установке тина Кальве, для микропористых и непористых адсорбентов при различных заполнениях 0 = я/ао,2 в характерном интервале 0 от 0,2 до 1. Через до,г обозначены величины адсорбции при равновесном относительном давлении 0,2, нри котором практически завершается заполнение микропор, а для непористых адсорбентов — образование моно-молекулярных слоев. Для микропористого углеродного адсорбента дифференциальные чистые теплоты адсорбции в упомянутом интервале заполнений в среднем в 4 раза выше, чем для непористой сажи, а для супер-микропористого силикагеля в тех же условиях выше только в 1,6 раза. [c.252]

На основании уравнения (26) дифференциальная TtMOTa смачивания или чистая теплота адсорбции может быть вычислена для какого-либо значения х из потенциала Поляни и его изменения с температурой. На рис. 55 (гл. V) были приведены кривые сродства Гольдмана и Поляни для сероуглерода на угле. Кривые соответствуют изменению с х, а. величина dzJdT) может быть вычислена из двух соседних кривых. Таким образом можно получить величину t/д, для каждого значения х. Вычисленная кривая теплоты показана на рис. 55 над кривыми сродства. [c.322]

Влияние электроноакцепторных примесей можно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции органических оснований на чистом и содержащем при-L месь Al образцах кремнезема до и после вакуумной обработки при высоких температурах. Удельная поверхность макропористых кремнеземов "при этом не изменяется, так что изменения д вызываются только изменением химии поверхности. В случае чистого кремнезема с ростом температуры прокаливания дифференциальная теплота адсорбции д пара триэтиламина уменьшается (см. рис. 3.18). Для кремнезема, содержащего примесные центры координационно ненасыщенного алюминия (рис. 3.21), обработка в вакууме при возрастающих температурах (до 1100°С) приводит к уменьшению д только в области больших Г, когда заполняется силоксановая часть поверхности. В области же небольших Г значение q с ростом температуры прокаливания образца растет и после обработки образца при ПОО°С достигает 200 кДж/моль. В этом случае молекулы триэтиламина химически взаимодействуют с обнажаемыми при термовакуумной обработке примесными центрами координационно ненасыщенного [c.72]

Рис. 3.21. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Ц от адсорбции Г пара триэтиламина на чистом аэро-гилогеле (/) и на аэросилоге-пе, содержащем 0,38% алюминия (2)

На рис. 4,4 представлены чистые дифференциальные теплоты адсорбции метана на цеолите Ь на основаиип опытов Баррера и Ли [17]. Кружками обозначены изостерические теплоты адсорбции. Другие значки отвечают вычислеиньш но уравнению (4.28) ири п = 3 чистым дифференциальным теплотам адсорбции для различных температур. [c.144]

На рис. 4,6 изображена зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции q двуокпсп углерода на цеолите NaX от количества адсорбированного вещества а. Кружками обозначены экспериментальные изостерические теплоты адсорбции, определенные по наклонам изостер. Разными значками обозначены вычисленные дифференциальные теплоты адсорбции для различных температур, соответствующих экспериментальным изотермам адсорбции. Соответствие результатов вычисления и опыта является удовлетворительным [18, 19 . [c.145]

Зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции двуокиси углерода на. цеолите NaX от массы адсорбн--рованного вещества. [c.145]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции 5д кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение а не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заиолнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключаюгцие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные а-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании пасыш енных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

Интегральную теплоту адсорбции Qi можно измерить калориметрически, пепоаредственно определяя тепловой эффект при контакте заданного количества адсорбата с чистой поверхпостью адсорбента. Иногда удобнее измерять теплоту смачивания твердого тела жидким адсорбатом. При смачивании чистого твердого тела мы получаем интегральную теплоту адсорбции при Р = Р°, т. е. QiiP°) или q P°), тогда как при смачивании адсорбента, предварительно выдерж-аиного до установления равновесия в парах адсорбента давл ением Р, тепловой эффект соответствует разности [qi P°)—Яг Р)]- Таким образом, измеряя теплоту смачивания при Р и Р°, можно найти qi P) [100, 101]. Дифференциальную теплоту адсор бции да находят по наклону завпоимости Qг от 2 нли измеряют тепловой эффект при введении в систему небольших добавок адсорбата [102]. [c.477]

Магнус, Заутер и Кратц [95], исследуя адсорбцию двуокиси углерода углем, получили данные для дифференциальных теплот адсорбции двуокиси углерода на очищенном угле, указывающие, что эти теплоты постоянны в области низких давлений (до 3 мм) они считали, что это объясняется удалением примешанной окиси. Оказалось, что изотерма адсорбции двуокиси углерода получена наложением изотермы адсорбции двуокиси углерода на изотерму адсорбции примешанной к ней окиси. Теплота адсорбции двуокиси углерода на чистом угле лежит между 7000 и 8000 кал, в то время как теплота сорбции двуокиси лерода с примесью окиси углерода порядка 20 ООО и 30 ООО кал. За)П ер [125] считал вероятным, что высокие теплоты адсорбции, особенно дифференциальные теплоты, могут служить доказательством того, что происходит скорее химическая сорбция, чем чистая адсорбция. Устойчивые поверхностные соединения образуются с выделением большого количества энергии. МакКи [101] и Маршалл и Брамстон-Кук [97] также обратили вш1мание на то, что теплота адсорбции кислорода изменяется вследствие химической реакции между кислородом и углем. [c.148]

Отметим, что несмотря на некоторую неизбежную для аморфного состояния неоднородность распределения гидроксильных групп а поверхности, эта неоднородность у макропористых чистых аэросилогелей и силохромов меньше, чем у силикагелей, содержащих значительно больше примесных центров. Это ясно видно из различия хроматограмм веществ, образующих водородные связи с гидроксильными группами поверхности кремнезема (рис. 26)[ 7а, 9, 10, 69], а также из различного характера зависимостей теплоты адсорбции пара бензола от заполнения поверхности для чистого аэросилогеля и для геометрически и химически менее однородного образца кремнезема [29, 36]. Рис. 27 показьгва-ет, что зависимость дифференциальной теплоты адсорбции пара бензола от Заполнения более чистой. и геометрически более однородной поверхности аэросилогеля, несмотря на специфичность взаимодействий я-электронной системы бензола с гидроксильными группами поверхности кремнезема, приближается к соответствующей зависимости для неспецифической адсорбции бен- [c.106]

Остановимся еще на одном вопросе, связанном с проблемами энергетики адсорбции, т. е. в конечном счете с температурной зависимостью адсорбции. Обычно без какого-либо обсуждения постулируется, что при предельной (по ТОЗМ при р= р ) адсорбции на микропористых адсорбентах энтропия адсорбции равна энтропии жидкости, другими словами, дифференциальная теплота адсорбции при а, стремящемся к стремится к теплоте конденсации А.. Это утверждение представляется нам ошибочным. Оно противоречит самой теории объемного заполнения микропор. Если исключить на изотерме точку а= (в этой точке уравнение Дубинина приводит к физически бессмысленному значению бесконечно большой теплоты), то в области значений а, приближающихся к а , энтропия адсорбции имеет конечные, возрастающие по абсолютной величине отрицательные значения. Следовательно, чистые дифференциальные теплоты д—К) во всей этой области больше нуля. При приближении к Оо последние молекулы адсорбтива попадают в адсорбционное поле, неравное нулю, и, кроме того, испытывают взаимодействие типа [c.9]

М. М. Дубинин отметил [99], что при переходе к реальным адсорбентам, таким, как цеолиты с энергетически неоднородной поверхностью, расчеты по многоконстантным уравнениям с вириальными коэффициентами приобретают чисто эмпирическое значение. Получены и описаны прямые экспериментальные доказательства энергетической неоднородности поверхности адсорбционных полостей [104]. На калориметре Тиана — Кальве зарегистрирована четырех ступенчатая кривая дифференциальной теплоты адсорбции воды на порошкообразном цеолите NaX. Рассмотрены четыре механизма адсорбции молекул воды на различных энергетически однородных участках больших полостей цеолита NaX. [c.82]

Рис. 3.23. Зависимости дифференциальной теплоты адсорбции тетрагидрофурана от величины адсорбции Г на аэросилогелях кривые / — после огкачиаання при 200 °С (гндроксилнро-ванные поверхности) кривые 2 —после откачивания при ИОО °С (сильно дегидрокснлированиые поверхности) —теплота конденсации а — содержание А1<0,02%(об.) (чистый аэросилогель) б —содержание А1 0,36% (об.).

Очень большое значение при этом, в частности для кремнезема, имеет химическая чистота окисла. Наличие на поверхности кремнезема примесей, таких как алюминий или бор, образующих сильные кислотные центры Льюиса, вызывает увеличение энергии связи с электроннодо-норными молекулами. Это проявляется особенно сильно при дегидро-ксилировании поверхности, поскольку при этом обнажаются соответствующие примесные кислотные центры Льюиса. Это можно непосредственно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции таких молекул на аэросилогелях (силохромах) — чистом и содержащем примесь А1, до и после дегидроксилирования при высоких температурах (величина поверхности макропористых аэросилогелей и силохромов при этом не изменяется). На рис. 3.23 показаны зависимости измеренной в калориметре дифференциальной мольной теплоты адсорбции ду — —ЛС/ паров тетрагидрофурана от величины адсорбции Г на довольно чистом (содержание примесей <0,02%) и на содержащем 0,36% А1 аэросилогеле, откачанном в вакууме соответственно при 200 и 1100°С [79, 88, 89]. При 200°С на обоих образцах имеется гидроксильный покров, и молекулы тетрагидрофурана образуют водородные связи в основном с силанольными группами поверхности (кислотными центрами Брэнстеда). Теплоты адсорбции триэтиламина при заполнении гидроксилированной поверхности кремнезема изменяются мало и составляют около 85 кДж/моль, что также соответствует сильной [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология