Зависимость мономолекулярных реакций от давления (высокие давления)

Подводя итог, можно сказать, что для константы скорости мономолекулярной реакции при высоком давлении должна выполняться зависимость [c.222]

Зависимость мономолекулярных реакций от давления (высокие давления) [c.206]

Отсюда следует, что мономолекулярные реакции разложения отличаются по своей концентрационной зависимости от реакций изомеризации (см. разд. XI.3). В последнем случае комплекс, соответствующий продуктам реакции, будет влиять на скорость реакции [см. уравнение (XI.3.1)]. В первом случае, рассмотренном выше, было показано, что комплекс, соответствующий продуктам [АВ], будет влиять на скорость только тогда, когда энергия активации обратной реакции (А + В Ь) равна нулю [см. уравнение (X.5.12)1. В противном случае (когда Е > 0) [АВ] на скорость не влияет. Причина этого заключается в следующем после того как образуется [АВ], вероятность распада ее па части (к ) настолько превышает вероятность конкурирующих процессов, что последние не оказывают влияния на скорость реакции. Исключение появляется в случае, когда Е = 0. При этом [АВ] имеет равную вероятность распасться или вновь образовать В, и это снижает скорость реакции в 2 раза [даже при высоком давлении, уравнение (XI.5.15)]. [c.218]

Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169]

Различная зависимость от температуры удельной скорости реакции приводит также и к различной зависимости величины к от давления. Действительно, из уменьшения эффективной энергии активации от значения Ец до значения, выражаемого формулой (17.23), при переходе из области высоких в область низких давлений следует, что при низких давлениях мономолекулярное превращение испытывают молекулы с малой средней энергией по сравнению с молекулами, превращающимися при высоких давлениях. А так как, согласно формуле (17.17), вероятность превращение [c.249]

Для небольших молекул, которые наиболее удобно исследовать, константы скорости зачастую очень велики, порядка 10 —10 сек (верхний предел устанавливается предэкспонентом суммарного процесса). Определение констант сильно затруднено тем, что время жизни активированной молекулы — величина того же порядка, что и интервал между молекулярными соударениями при давлениях, используемых в эксперименте. Константы скорости можно найти только на основании изучения суммарной термической реакции путем определения аррениусовских параметров при высоких давлениях с последующим изучением при низких давлениях и путем расчетов из модели, выбранной тах<, чтобы она соответствовала опытным данным. В результате найденные значения констант оказываются зависящими от принятой модели. В настоящее время наилучший результат дает модель Маркуса [4 , который первым подчеркнул тот факт, что расчеты предэкспонента мономолекулярной реакции и расчеты зависимости ее константы скорости от давления являются взаимосвязанными операциями. Та же идея содержалась и в теории Слейтера [5], но в форме, которая была неудобно для широкого использования из-за того, [c.35]

Основные научные исследования посвящены изучению химических реакций при высоких температурах и низких давлениях, термических эффектов в газах, химическому взаимодействию в твердых телах, жидкостях и поверхностных пленках. Исследовал (1909—1916) адсорбцию газов на твердых поверхностях и установил существование предела адсорбции. Предложил уравнение изотермы адсорбции (изотерма Ленгмюра). Развил (1916) представления о строении мономолекулярных адсорбционных слоев на поверхности жидкостей и показал, что разреженные монослои обладают свойством двумерного газа, а в насыщенных монослоях молекулы ориентированы в зависимости от полярности их концевых групп, что позволяет в ряде случаев установить их строение, форму и размеры. Разрабатывал теоретические вопросы устойчивости коллоидных систем. Получил (1911) атомарный водород и разработал процесс сварки металлов в его пламени. Сконструировал [c.293]

При низких давлениях мономолекулярные реакции протекают по второму кинетическому порядку, при высоких — по первому верхний и нижний пределы давлений, в которых меняется порядок реакций (10.1)-(10.6), найдены по эмпирической зависимости давления перехода от числа возбужденных осцилляторов в молекулах, построенной [c.497]

Экспериментальные данные по мономолекулярным реакциям качественно согласуются с теорией Линдемана. Если построить зависимость времени полураспада от давления, оказывается, что при высоких давлениях время постоянно, а при низких оно увеличивается в результате перехода кинетики первого порядка ко второму. Однако было показано, и это следует из рис. 6.1, что падение константы скорости происходит при более высоких давлениях, чем предсказывает теория Линдемана. [c.90]

Уравнение (2.3) представляет собой первое приближение зависимости константы скорости диссоциации дис от [М] (часто называемой зависимостью от давления или плотности, хотя всегда имеется в виду концентрация). В силу равновесного соотношения (2.5) это также справедливо и для зависимости рек от [М]. На рис. 4.1 показана зависимость gk от 1 [М]. (Здесь и далее в этой главе отсутствие индексов дис и рек у к, ка и коо означает, что приведенные выражения имеют отношение и к рекомбинации, и к диссоциации.) Такое представление было названо переходной кривой для мономолекулярной реакции. Оно показывает переход значения константы скорости к от предела низких давлений, где она пропорциональна плотности, к пределу высоких давлений, где она приближается к постоянной величине кос. Ясно, что предельные значения констант скорости [ко и коо) являются основными величинами, определяющими положение переходных кривых. Из уравнений (2.3) и (2.4) можно получить эти предельные значения [c.190]

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью выход продуктов распада не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей бьшо использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции [c.20]

Исследование кинетики процесса распада МОС при различных температурах позволяет определить температурную зависимость константы скорости реакции и выбрать наиболее подходящие температуры для осаждения пленок. С другой стороны, изучение зависимости кинетики реакции в паровой фазе от давления исходного МОС позволяет определить пределы давления, при которых происходит переход порядка реакции из второго (низкие давления, определяющая скорость стадия— бимолекулярная реакция активации распада МОС путем столкновений) в первый (высокие давления, частота столкновений при активации не определяет уже скорость распада, который становится мономолекулярным процессом). Примеры таких переходов порядка реакции можно найти в [233] для случаев распада в паровой фазе тетраме-тилышх производных олова, германия и кремния. [c.146]

Константа скорости химической реакции к является функцией температуры, а для некоторых типов реакций (например, для мономолекулярного распада при высоких давлениях) - такэке и от давления. Для жидкофазных реакций к может зависеть от среды (растворителя). Наиболее простую и распространенную зависимость константы скорости химической реакции от температуры дает формула Аррениуса kf T) = ехр (- д КТ) и ее обобщения [c.158]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Справедливогть такого допущения обсуждалась Банкером [10] и Тиле [11]. Было показано, что оно присуще многим теориям мономолекулярных реакций. Это обсуждается более детально в связи с теорией РРКМ в разд. 4.12.4. В новом подходе Слэтера к теории скоростей проанализированы следствия выбора различных распределений интервалов и показано, что константы скорости в пределе высоких и низких давлений не зависят от выбранного распределения, хотя при промежуточных давлениях такая зависимость сох-раняэтся. [c.55]

Зависимость Ик от 1/[А] должна представлять собой прямую с тангенсом угла наклона 1/ 1. На рис. 6.2 приведена такая зависимость для изученной Флауэрсом и Фреем [2] изомеризации 1,1-диметилциклопропана. Здесь также обнаруживается отклонение от линейности при высоких давлениях. Современные теории мономолекулярных реакций развивают представления Линдемана и пытаются объяснить указанные отклонения. [c.91]

Проверка разных теорий мономолекулярных реакций привела к различным результатам. Например, Банкер [93] методом Монте-Карло рассчитал распределения по энергиям времен >кизни по отношению к диссоциации при высоких давлениях в зависимости от энергии для различных ангармонических колебаний (с учетом вращения) трехатомных молекул его расчеты подтвердили теорию ХКРРМ. С другой стороны, Стейнеру, Гизу и Ингрэму [94] не удалось количественно с помощью статистической теории обмена энергии [c.501]

Однако одновременно было установлено, что температурная зависимость излучения при температурах, при которых реакция протекает в области низкого давления, слабее, чем следовало ожидать на основании известного расположения кривых потенциальной энергии, и что этот эффект более резко выражен в области больших длин волн [соответствующих более высоким колебательным состояниям С82( Л2)]. Простейшее объяснение этого эффекта заключается в том, что при повышении температуры колебательные состояния в молекуле С32( Л2) становятся все более недонасе-ленными по сравнению с их равновесной заселенностью, как этого нужно ожидать для уровней, ответственных за мономолекулярную реакцию в области низких давлений. [c.164]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]