Радиационно-химический энергетический выход

Энергетические выходы фотохимических реакций при расчете на монохроматическое излучение чаще всего больше энергетических выходов радиационно-химических реакций. Так, образование озона из кислорода в газовой фазе протекает под действием УФ-излучения с энергией квантов 6,5 эВ (А, = 190 нм) с квантовым выходом 2, что соответствует энергетическому выходу 30 молекул/100 эВ. Радиационно-химический выход этой же реакции в газовой фазе в 10 раз ниже, а в жидкой фазе при облучении жидкого кислорода в 2 раза ниже. [c.318]

При рекомбинации противоположно заряженных нонов могут происходить процессы, существенно влияющие на кинетику радиационно-химических реакций и их энергетический выход. В главе П было показано, что эти процессы могут приводить к образованию атомов и радикалов,. а также непосредственно конечных продуктов реакции. Такой случай, видимо, имеет место в рассмотренной выше реакции радиационного образования озона. Образование озона и атомарного кислорода может происходить при рекомбинации молекулярных ионов [c.178]

По значению радиационно-химического выхода реакции можно разделить на три группы. К первой группе относятся реакции с G = 1 -Ь 10. Это медленные реакции, имеющие высокий энергетический барьер и нередко эндотермические. Например, реакции разложения углеводородов при невысоких температурах, реакция азота с водородом, разложения воды и многие др. Ко второй группе реакций относятся реакции, у которых [c.321]

Энергетические выходы б некоторых радиационно-химических реакций (молекул на 100 эв) [c.137]

Конечными продуктами радиолиза смеси N —0., являются N0 , N. 0, N0 и озон (литературу см. в [71, 36]). Выходы этих продуктов зависят от давления и состава смеси. Соотношение между энергетическими выходами радиационно-химических реакций образования озона и двуокиси азота в системе N2—Од исследовалось в работе [38]. Изменение (N02) и С(Оз) [c.198]

Энергетическим (радиационно-химическим) выходом называют число активных частиц или молекул продуктов фотолиза (радиолиза), образующихся при поглощении веществом энергии излучения, равной 100 эВ. [c.318]

Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, протекающих, как правило, с энергиями активации, близкими к нулю. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции СОг -)- Нг, N2 + Ог, N2 Нг, Нг + Вгг, разложение НВг и др. Примером реакций, в которых главную роль играют первично возбужденные молекулы, являются синтез озона, окисление углерода, окисление СО, разложение ЫгО, N0, МОг. Реакция разложения аммиака является реакцией промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения играют примерно одинаковую роль. В реакциях разложения СО и СОг и паров НгО значительную роль играют реакции рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, протекают как цепные и характеризуются высокими энергетическими выходами Ю - -Ю молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций являются реакции окисления и хлорирования углеводородов. [c.331]

Энергетические выходы некоторых радиационно-химических реакций [c.112]

Радиационно-химические реакции характеризуются специфическими для этого вида реакций величинами, например ионным выходом или энергетическим выходом реакции. Эти величины непосредственно связаны с кинетикой реакций, и знание их дает возможность выявить некоторые особенности кинетики и механизма радиационных реакций. [c.110]

В табл. 20 приведены величины энергетических выходов некоторых простых радиационно-химических реакций. Эти данные показывают, что по величине энергетического выхода продуктов реакции радиационно-химические реакции можно подразделить на три группы. [c.136]

Как было показано 2, производительность аппарата для проведения процессов, радиационно-химический выход которых не зависит от мощности поглощенной дозы, однозначно определяется мощностью источника гамма-излучения (и энергетическим к.п.д. аппарата ( а), показывающим долю мощности излучения источника, поглощаемую в реакционном объеме аппарата. [c.7]

Радиационно-химические процессы (включая сюда как химические реакции, так и изменение свойств продуктов реакций) могут быть с энергетической точки зрения разделены на процессы энергоемкие, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв, и на процессы высокоэффективные с выходами 10 молекул на 100 эв. Эти процессы различны и с точки зрения их механизма. В отличие от энергоемких процессов в процессах высокоэффективных излучение расходует только на инициирование реакций, которые после создания инициирующего центра протекают по цепному механизму. Излучение играет ту же роль, что и любой другой инициатор химической реакции, создающий начальные активные центры. [c.91]

Радиационно-химические процессы (включая как химические реакции, так и последующее изменение свойств продуктов реакций) с энергетической точки зрения могут быть разделены на две группы 1) энергоемкие процессы, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв и 2) высокоэффективные процессы с выходами порядка 10 молекул на 100 эв. К высокоэффективным процессам главным образом относятся разветвленно-цепные реакции, в частности окисление. Для неразветвленных цепных процессов, к которым относится и хлорирование алканов, не приходится ожидать значительных энергетических выходов. Однако делались попытки использования радиации Со для направленного хлорирования бензола с максимальным выходом нужного стереоизомера 7-гексахлорциклогексана [51,52]. Выход этого стереоизомера несколько повышался, но не настолько, чтобы радиационный способ получения у-гексахлорциклогексана (гексахлорана) получил бы промышленное применение. [c.261]

Радиационно-химический выход продуктов реакций зависит от отношения скорости их образования и разложения [30, 31], поэтому энергетический выход имеет наибольшее значение на начальной стадии реакции, когда обратные процессы происходят еще незначительно. В таких условиях выход продуктов реакции зависит только от кинетики прямой реакции. [c.97]

Пшежецкий С. Я., Дмитриев М. Т. Связь между энергетическим выходом и кинетикой радиационно-химической реакции.— Журн. физ. химии . [c.166]

Дмитриев M. T. Соотношение между энергетическими выходами радиационно-химических реакций образования озона н окисления азота.— [c.168]

В радиационно-химических процессах выход реакции характеризуют числом прореагировавших или образовавшихся молекул на 100 ав поглощенной энергии. С точки зрения энергетических затрат процессы разделяются на энергоемкие (с выходом до 10 молекул ва 100 эв) - неценные реакции и неэнер-гоемкие (с выходом в тысячи и более прореагировавших молекул на 100 эв) -- реакции полимеризации и полимерной модификации . Наибольшее развитие на практике получили процессы радиационной модификации полимеров, радиационной полимеризации и радиационно-химического органического синтеза [c.8]

Повышение давления сказывается также и на величине выхода закиси азота G (NjO). Согласно данным работы [97], G (NgO) в эквимолярной смеси возрастает почти в 7 раз при изменении давления от 10 атм до 3 атм и составляет при 3 атм величину 1,02. Соотношение между энергетическим выходом радиационно-химических реакций образования озона и двуокиси азота в системе Nj—Oj исследовалось в [95]. Изменение G (NOj) и G (О3) в зависимости от состава смеси характеризуется данными, приведенными в табл. 28. [c.388]

НЫХ ионитов в процессе облучения происходит отщепление и растворение фрагментов основной цепи. Нами была предложена классификация [133], которая по величинам энергетических выходов дает возможность отнести иониты к веществам с определенным типом радиационно-химических реакций. Из данных табл. 37 следует, что все радиационно-химические процессы, происходящие в анионитах на один—два порядка ниже, чем у промышленных слабоосновных анионитов, где Со=10—20 [131]. Например, для промышленного анионита ЭДЭ-ЮП при дозе б-Ю рад (воздухе) С =21 [131]. Для известных сульфокатионитов (КУ-2) преобладают процессы разрушения групп с Со—0,5—1,5 групп/ЮОэВ. В нашем случае — выход новых групп. [c.61]

Здесь п далее по всей книге, если специально не оговорено, под термином энергетический выход (радиационный, радиационно-химический, выход) подразумевается число активных частиц или молекул продуктов раднолиза, образующихся при поглощении веществом энергии излучения, равной 100 эв. [c.79]

В табл. 19 приведены величины энергетических выходов некоторых простых радиационно-химических реакций. Эти данные показывают, что по величине энергетического выхода продуктов реакции радиационно-химические реакции можно подразделить на три группы. К первой группе могут быть отнесены реакции, имеющие величины О = 1 10. Это медленные реакции, характеризующиеся высоким энергетическим барьером, и в некоторых случаях эндотер-мичные. К этой группе относятся, например, реакции азота с водородом и кислородом, разложение воды. В первом случае медленность реакции и связанная с ней малая величина О обусловлены необходимостью активации молекулы азота в каждом акте реакции. Как будет показано в гл. IV, эти реакции требуют ионизации азота и, по-видимому, хотя бы частичной диссоциации. Поэтому выход N 2 не может быть больше 2 молекул на 1 ион N3, что соответствует приблизительно б молекулам на 100 эв. Малый выход процесса разложения Н,0 связан частично с эндотермичностью этой реакции. Необходимо сообщить молекуле энергию, не меньшую энергии диссоциации связи ОН—Н, которая равна 103 ккал мо.гь . На величину О этой реакции влияют и другие факторы. [c.111]

В некоторых случаях энергетический выход радиационно-каталитических процессов может приближаться к энергетическому выходу гомогенного процесса или даже превышать его. Например, выход радикалов NHg при радиационно-каталитическом разложении аммиака составляет около 1,5 на 100 эв, а при радиолизе его в гомогенной твердой фазе — около 0,5 [269]. Гетерогенные сенсибилизаторы проявляют свое действие также в цепных радиационно-химических реакциях. При этом наблюдаются довольно значительные эффекты. Для радиационной полимеризации этилена, например, на таких катализаторах, как цеолиты, SiO.j, AI2O3, СГ.2О3, наблюдается увеличение энергетического выхода в сравнении с выходом радиолиза в гомогенной фазе на порядок величины, если рассчитывать на энергию, поглощенную всей системой [275, 276]. (Можно отметить, что на окиси цинка получается наименьший эффект). Эффективность гетерогенной сенсибилизации радиационной полимеризации, по-види-дюму, нельзя объяснить только увеличением эффективности инициирования. В некоторых случаях наблюдается заметное увеличение молекулярного веса полимеров в сравнении с молекулярным весом полимеров, полученных при гомогенном процессе (акрилонитрил и ме-тилметакрилат) [277]. Это указывает на уменьшение процессов обрыва цепи. [c.351]

Б. А. Кренцелем [20] была предпринята попытка выяснить возможности и условия осуществления радиационно-химического хлорирования парафиновых углеводородов на примере -гептана. Опыты проводились ампульным методом. Для этого насыщенный определенным количеством хлора гептан запаивался в тщательно ва-куумированной и обескислороженной ампуле из молибденового стекла. Облучение производилось на установке Со дозами порядка 10 рентген. Анализ, произведенный после облучения, показал, что прореагировало приблизительно 17%, выход реакции составил — 10 молекул на 100 эв. Вероятно, определенным изменением условий и дозы облучения можно было бы добиться более высоких энергетических выходов. Однако продукты реакции по анализу практически ничем не отличались от аналогичных продуктов, полученных [c.92]

Поскольку наблюдаемый при облучении эффект связан с поглощенной энергией, т. е. с дозой, то экспериментальные данные принято представлять в виде зависимостей количественной характеристики наблюдаемого эффекта, например, концентрации продукта, вязкости системы, электропроводности и т. д. от дозы. Эту зависимость называют дозной зависимостью, дозной кривой, кривой накопления или кривой разрушения, даже если зависимость линейная. Представление экспериментальных данных в виде дозных кривых удобно и для качественного и для количественного описания радиационно-химического процесса. Для количественной характеристики используют радиационно-химический выход G — число изменившихся (возникших, распавшихся, перестроившихся) частиц (молекул, ионов, радикалов и др.) иа 100 эВ поглощенной объектом энергии. Таким образом, радиационно-химический выход в отличие от принятого в синтетической химии массового или процентного выходов — энергетический выход. [c.230]

Характеризуя эффективность энергетических затрат в фотохимической реакции, фотохимики используют понятие квантового вЬ1хода. Квантовым выходом называют число образовавшихся или распавшихся молекул на -один квант поглощенного света. Сходство между квантовым и радиационно-химическим выходом вполне очевидно. Так же как и в радиационной химии, Б фотохимии применяются определенные методы для измерения количества поглощенной световой энергии. Системы, используемые с этой целью в фотохимии (аналоги дозиметрических), называют актинометрическими. Одна из лучших актинометри-ческих систем — раствор уранилоксалата, который разлагается под действием света согласно реакции [c.153]

Сущность положительного катализа одинакова для всех его видов гомогенного, гетерогенного, ферментативного. Каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. В общем случае ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические реакции температуры, давления, радиационного воздействия, действия света и т. п. Повышение температуры, например, ускоряет реакцию путем увеличения энергетического уровня реаги-)ующих молекул, активации их за счет вводимого извне тепла. Лоскольку при этом изменяется запас внутренней энергии системы, то повышение температуры смещает положение равновесия, что для экзотермических реакций понижает равновесный выход продукта и ограничивает применение температуры выше оптимальной. [c.231]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]