Фазовые переходы и фазовые равновесия

Применение третьего уравнения Максвелла (IV,43) к фазовым переходам (фазовым равновесиям) позволяет получить известное уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Ори равновесном изотермическом фазовом переходе, например [c.96]

Применение третьего уравнения Максвелла (4.45) к фазовым переходам (фазовым равновесиям) позволяет получить известное уравнение Клапейрона — Клаузиуса. При равновесном изотермическом фазовом переходе, например жидкость пар, изменение энтропии, отнесенное к единице происходящего при испарении изменения объема, не будет зависеть от количества испарившейся жидкости — ведь мольные энтропии пара и жидкости сохраняют постоянное значение. Поэтому производная д8/ди будет равна отношению конечных изменений [c.112]

V. Как указывалось с самого начала, одной из целей гл. I была отбраковка материала. По причинам, ясным из предисловий, Введения и п. IV Заключения, ясно, что в дальнейшем необходимо сосредоточить внимание на некристаллизующихся гибкоцепных полимерах со слабыми взаимодействиями. В этом случае многие задачи без всякой потери общности могут решаться в одномолекулярном приближении. С осложнениями, когда релаксационные (или кинетические) факторы вмешиваются в фазовые переходы или равновесия, мы встретимся лишь в гл. V и VI. [c.73]

Типичный вид критической линии показан на фиг. 7.3, а. Ясно видно, что ожидается поведение типа 2, как указано выше, а не типа 1. При данном выборе знака Ъ переход А=е С является фазовым переходом второго рода. С другой стороны, при 6 < О в уравнение (7.1) нужно включать слагаемые порядка м , чтобы получить значение минимума при конечных со. Если проделать это, мы придем к фазовому переходу первого рода между А и С. На диаграмме (ж, Т) он описывается двумя линиями х (Т) и Х2 (Т), дающими значения концентраций в фазе с наклоном и в фазе без наклона, когда они находятся в равновесии (фиг. 7.3, б). Снова мы приходим к поведению типа 2, а не типа 1. [c.331]

Параметром т] для фазовых переходов второго рода в кристаллах является сдвиг одной подрешетки относительно другой. В симметричной фазе атомы или группы атомов решетки колеблются около некоторого положения равновесия т]о = 0 в низкосимметричной фазе щфО, т. е. положение равновесия изменяется. Обращение в нуль а в точке перехода соответствует обращению в нуль обобщенной упругой энергии Равновесие достигается при обращении в нуль обобщенной упругой силы [c.441]

Если скорость диффузии в твердой фазе мала и в процессе фазового перехода в равновесии участвует только поверхностный слой, значение температуры фазового равновесия, соответствующее доле жидкой фазы /1 и /2 в опыте с добавкой и без добавки, определяется из уравнения (118) [c.138]

При обсуждении различных определений понятия чистота вещества было отмечено, что реализация определения этого понятия с точки зрения термодинамики не представляется возможной. Возвращаясь к этому обсуждению после ознакомления с криометрическим методом, рассмотрим поведение многофазной системы, состоящей из одного независимого компонента. Если система состоит из одного компонента, то при фазовом переходе температура равновесия не будет зависеть от соотношения участвующих в реакции фаз. При графическом изображении зависимости 7 ==ф(1//) это означает, что для такой системы должна быть получена прямая, проходящая параллельно оси абсцисс и отсекающая на оси ординат отрезок, равный значению Гр (см. рис. 71). Отклонение этой зависимости от горизонтальной прямой является доказательством того, что система состоит уже по крайней мере из двух компонентов. Количественное определение содержания этих компонентов возможно с помощью криометрического метода при соблюдении рассмотренных выше требований. [c.144]

Рассмотрим некоторые понятия, существенные для теории фазового равновесия. В первую очередь определим понятие фазы как термодинамически однородной части системы и отметим, что в зависимости от условий, в которых находится система, возможно как сосуществование фаз без изменения их масс (фазовое равновесие), так и переход вещества из одного фазового состояния в другое (фазовые превращения). [c.137]

В настоящей книге рассматриваются вопросы фазовых переходов, фазовых превращений и условий равновесия различных фаз в водно-солевых системах в широком интервале изменений температур и давлений. Автор попытался обобщить и систематизировать результаты изучения фазового состояния водно-солевых систем при повышенных параметрах и некоторых свойств водно-солевых растворов, главным образом растворяющей способности и плотности жидких и флюидных растворов, существующих при высоких температурах и давлениях. [c.6]

Особенности протекания фазовых переходов в мембранных системах могут быть связаны с появлением у них гистерезиса, т. е. смещения точки фазового перехода, регистрируемой при нагревании или охлаждении системы. Появление гистерезиса возможно, когда кинетические барьеры для фазового перехода достаточно высоки, так что затрудняется установление термодинамического равновесия между фазами при температуре равновесного перехода. В результате процесс перехода совершается через метастабильное состояние (рис. XVI.6). [c.54]

Взаимное наложение различных фазовых равновесий в сернокислотных растворах жесткоцепных ароматических полиамидов изучено в работе [54]. Основной посылкой топологического анализа таких диаграмм состояния являлась независимость фазового равновесия, описываемого узким коридором сосуществования изотропной и подвижной жидкокристаллической фаз, и равновесия изотропный раствор — кристаллосольват. Наложение этих независимых фазовых равновесий схематически показано на рис. П1.8, где кривые 1,1 отвечают границам переходов изотропный раствор состава х — низкоконцентрированная жидкокристаллическая фаза состава х", а кривая 2 является ликвидусом кристаллосольвата. Образование зародышей фазы кристаллосольвата может происходить с большим индукционным периодом, поэтому раствор с исходной концентрацией Хо, охлажденный до температуры Гг, проходит точку Т, Хо без образования зародышей фазы х (кристаллосольвата). При этом возникает только подвижная жидкокристаллическая фаза состава х". Со временем в системе возникают зародыши фазы л , и начинается разделение раствора на равновесную изотропную фазу х и кристаллосольват состава д . На участке диаграммы состояния между кривыми 1 я 2 изотропная фаза находится в равновесии с кристаллосольватом. [c.169]

Фазы изолированной системы могут взаимодействовать друг с другом, обмениваясь веществом и энергией. В неравновесной системе их компоненты будут самопроизвольно переходить из одной фазы в другую. Этот процесс самопроизвольного массо-и энергообмена между фазами должен в итоге привести к такому предельному состоянию, когда скорость перехода из одной фазы в другую в точности уравновесится переходом в обратном направлении, и в системе не будет наблюдаться никаких видимых изменений. В этом случае, когда во всех фазах системы все макроскопические свойства остаются неизменными во времени, говорят, что система находится в состоянии динамического фазового равновесия. [c.10]

Так ведется аналитический расчет числа теоретических ступеней контакта путем постепенного перехода от одного межтарелочного уровня к другому, с попеременным использованием соотношений фазового равновесия для нахождения составов расходящихся с тарелки потоков и уравнения концетраций для определения составов встречных на одном уровне потоков. [c.75]

Температура наряду с давлением абсорбции является вторым основным параметром. От давления и температуры при данном составе газа и абсорбента зависит константа фазового равновесия. Со снижением температуры абсорбции константа равновесия уменьшается, а значит, увеличивается переход тяжелых углеводородов в жидкую фазу, другими словами, увеличивается коэффициент их извлечения. Температуры ниже [c.163]

Применение этих правил к случаям химических реакций широко известно, но они могут применяться также и в случае подвижного физического фазового равновесия. В качестве примера рассмотрим равновесие бинарной смеси пар — жидкость. Обозначим жидкую фазу через а. Это значит, что переход а Р эндотермичен и связан с увеличением объема системы. Отсюда следует, что [c.141]

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К иим относятся агрегатные превращения—плавление, испарение, возгонка и др. [c.140]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

Таким образом, выполнение соотношения (1а) при наличии пескольких решений закона действующих масс (2) и (5) означает лишь возможность пребывания системы в двух фазовых состояниях, одно из которых стабильно, а другое метастабильно. Появление принципиальной возможности существования метастабильной фазы никак пе может повлиять на устойчивость исходной фазы, все еще стабильной. Только когда новый минимум станет более глубоким, сможет произойти фазовый переход. Фазовое равновесие I II будет наблюдаться, как у>ке отмечалось, при условии [c.126]

Здесь, по определению, i, x=2vi ii — полный химический потенциал исходных веществ, а рпрод — полный химический потенциал продуктов реакции. Как ясно из вывода уравнения, появление в (У.5) алгебраической суммы химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции с коэффициентами Vi и V/ отражает взаимную зависимость масс компонентов по уравнению материального баланса для реакции (V. 1). При фазовых переходах условием равновесия является равенство химических потенциалов во всех фазах. В противоположность этому при химических превращениях массы отдельных компонентов могут изменяться только взаимосвязанно. Поэтому условием равновесия становится равенство полных химических потенциалов, относящихся ко всем компонентам левой и правой частей стехиометрического уравнения химической реакции. [c.135]

Современные теории фазовых переходов рассматривают равновесие между исходной и новой фазами, предполагая, что фазовый переход достиг полного своего развития, что поверхность разрыва М6ЯКДУ ними во всех случаях является плоской. [c.4]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Диссипативные структуры. При поступлении в О. с. достаточно большого потока отрицат. энтропии в ней может поддерживаться нек-рая упорядоченность. Естественно, что подпитка отрицат. энтропией должна происходить в результате неравновесного процесса, в противном случае как d /dt, так и d /dt обратятся в нуль. Отсюда вытекает сформулированный И. Пригохиным основополагающий принцип, согласно к-рому неравновесные процессы в О. с. могут служить источником упорядоченности-сал<оо/)ганиза-ifuu. Возникшая упорядоченность принципиально отличается от упорядоченности при фазовых переходах, когда порядок возникает при понижении т-ры (типичный пример-кристалл). При неравновесных процессах в О. с. наблюдаются диссипативные структуры, т.е. состояния организации системы в пространстве, времени (или и в пространстве, и во времени), из к-рых система может перейти в состояние термодинамич. равновесия только путем скачка. До аналогии с термодинамич. фазовым переходом скачкообразное возникновение новых структур с др. св-вами симметрии наз. кинетич. фазовым переходом. [c.425]

В двух предыдущих главах рассмотрены основные структурные закономерности диаграмм фазового равновесия. Однако в стороне остался важный вопрос о закономерностях перехода от одного типа диаграмм к другому. Этот переход, связанный с преобразованием диаграммы, может происходить в результате изменения внещних условий, при которых рассматривается равновесие между жидкостью и паром. Так, при изобарических условиях заданное давление может быть различным. В общем случае могут иметь значение и другие внещ-ние условия, характеризующие наличие внешних полей и т. п. [c.100]

Появление анизотропии или изменение симметрии вообще есть признак фазового перехода в случае отсутствия внепзпего силового поля. Совершенно очевидно, что при наличии силового поля асимметричные молекулы в состоянии равновесия будут располагаться соответственно силовым линиям поля. Таким образом, можно непрерывно изменять анизотропию системы, причем возникающая симметрия будет совпадать с симметрией поля. Это непрерывное изменение анизотропии тела при непрерывном изменении силового поля, или изменение симметрии тела при изменении симметрии поля, не может быть принято за фазовый переход. Действительно, по отношению к внешнему полю тело остается изотропным. Напомним, что в силовом поле пе все направления, вообще говоря, эквивалентны. Если та же неэквивалентность имеется и у рассматриваемого тела, то, естественно, именно такое тело считать изотропным по отношению к полю . Признаком фазового перехода в силовом внешнем поле будет появление симметрии, не совпадающей с симметрией поля, т. е. появление анизотропии относительно внешнего силового поля. [c.223]

Интересен также наблюдавшийся нами переход гетерозеотропной системы в гомоазеотропную. Можно предполагать, что в этом случае изобара температур кипения характеризуется точкой перегиба, причем касательная к кривой в этой точке является одновременно касательной к кривой взаимной растворимости и параллельной к оси составов (рис. 10). Точки перегиба появляются и на изобарах температур кипения, лежащих несколько выше бинодальной кривой взаимной растворимости. Эти явления с формальной точки зрения подобны явлениям, наблюдаемым при изучении кривых фазового равновесия вблизи критической температуры взаимной растворимости. [c.85]

Фазовые переходы и равновесия составляли главный объект приложения термодинамической системы Гиббса, которая, такжм образФМ, дала объяснехше вако ам Коновалова и другим правилам относжтельнв фазовых переходов и равновесий, найденным эмпирически в большей степени при изучении органических систем. [c.121]

Гиббсом было показано, что для любых фазовых переходов (растворение, испарение, плавление и пр.) самопроизвольный переход к.-п. вещества пз одной фазы в другую возможен только в направлении выравнивания химических потенциалов данного вещества в этих фазах, нрнчел самопроизвольно он может переходить только из фазы с большим потенциалом в фазу с меньшим. Равновесие достигается при одинаковом значенпп химич. потенциала данного вещества во всех фазах системы, причем это условие распространяется на все компоненты, составляющие данную систему. Из этих условий выводится фаз правило, выражающее соотношение менаду числом независимых компонентов, числом фаз и вариантностью системы. [c.49]

Кричевский И. Р. Фазовые переходы и равновесия при высоких давлениях. М, Госхимиз, 1963. 201 с. [c.303]

Рассмотрев равновесие изотропной и тактОидной фаз, Флори получил условия перехода между этими фазами в зависимости от осевого отношения, определяемого молекулярной массой цепи. Рассчитанные им фазовые диаграммы достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами, например, Робинсона [10], наблюдавшего фазовые переходы и равновесия указанного типа в растворах поли- -бензил-А-глутамата (ПБГ) в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма макромолекул. Разбавленные растворы ПБГ спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации [11]. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. Значение объемной доли полимера иг, при которой растворы ПБГ образуют анизотропную фазу, правильно предсказывается формулой (1.6). [c.16]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

Исследоваине влияния давления иа эффективность процесса НТК показало, что повышение давления увеличивает степень конденсации углеводородов, но уменьшает селективность (избирательность). Снижение температуры при постоянном давлении наряду с увеличением стеиепи кондеисацин приводит к увеличению селективности тяжелые углеводороды переходят в жидкую фазу быстрее. Установлено также, что в процессе НТК не достигается равновесие газовой и жидкой фаз л<идкая фаза по составу тяжелее, чем равновесная, а газовая легче. Это объясняется более быстрым протеканием процессов теплообмена по сравнению с массообменом, особенно в жидкой фазе, что и вызывает ее переохлаждение. При расчете процесса НТК в соответствии с фазовым равновесием реальный процесс будет эффективнее расчетного. [c.158]

Если рассматривается физическое равновесие в двухкомпонентной системе, то фазовый переход обоих компонентов можно представить в виде реакции. Например, для системы вода— этанол можно написать [c.130]

Необходимо отметить также, что у систем со многими независимыми реакциями и многими независимыми фазовыми переходами может появиться разница между Кр или К/ из-за большого различия порядков величин. Весьма различными могут оказаться также скорости, с которыми наступает равновесие, и в приемлемый промежуток времени может наступить равновесие только в отношении отдельных реакций или фазовых переходов. В этом случае можно ставить вопрос лишь о частичном равновесии. Авторами настоящей работы было, например, доказано [6], что в системе СО, СО2, С2Н3, На, Н2О идут две независимые реакции [c.134]

В отличие 01 лого при давлениях выше 5,1 атм СО2 так же плавится и испаряется, как 1Г0 происходит с водой и другими веществами, проходящими через привычную для нас жидкую фазу. Если на рис 18-6 провести горизонтальную линию при давлении 6 атм, точка ее пересечения с кривой равновесия твердая фа1а -жидкая фаза указывает температуру плавления твердого СО2, а точка пересечения с кривой равновесия жидкость-пар указывает температуру кипения жидкости при давлении 6 атм. Обитатели планеты, где нормальное атмосферное давление превышает 5,1 атм, могли бы купаться в озерах ит жидкого диоксида углерода. При давлениях выше 72,8 атм различие между жидкостью и газом исчезает и возможен только один фазовый переход -между твердой фазой и флюидом (боЛбе точное название фазы в последнем случае дать невозможно). [c.132]