Поли метилстирол термическая

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-а-метилстирола [c.11]

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [c.248]

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Термическая деструкция поли-а-метилстирола 559 .5598 сопровождается резким изменением молекулярно-весового распределения 5599 Длина кинетической цепи в процессе деполимеризации значительно меньше, чем средняя длина молекулы. При термической деструкции в декалине при 232° С существенного изменения молекулярно-весового распределения не происходит. [c.331]

Замещение атома водорода в а-положении на метильную группу (а-метилстирол) приводит к существенному влиянию на термические свойства образующегося поли-а-метилстирола. Так, если при термодеструкции полистирола в вакууме при температурах 500-800 К образуется около 40% мономера, то в случае поли-а-метилстирола выход мономера в аналогичных условиях достигает 95-100% [3]. Это обусловлено наличием четвертичного атома углерода, ослабляющего соседнюю углерод-углерод-ную связь. Наличие групп С Нд и СН3 в а-положении в молекулах поли-а-метилстирола приводит к тому, что перенос атомов водорода в процессе термодеструкции полимера при температурах до 800 К практически блокирован. Образовавшиеся вследствие разрыва цепи осколки со свободными радикалами на концах легко распадаются до мономера по цепному механизму. Температура полураспада поли-а-метилстирола равна 560 К [9]. [c.25]

При исследовании кинетики термического разложения полимеров было установлено, что реакции деструкции полиметил-метакрилата, поли-а-метилстирола, поли-ж-метилстирола, политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена, поли-а,р,р-три-фторстирола протекают по первому порядку (в этом случае сказывается активирующее влияние внутримолекулярных разрывов). В случае полистирола был найден нулевой порядок ре-акции 2, который в целях упрощения и принят в настоящем расчете. Зависимость количество образовавшегося мономера — время С=/( )] для такого процесса графически изображается прямой линией. [c.55]

При термическом разложении линейных карбоцепных полимеров (в отсутствие кислорода воздуха) скорость разрыва С—С-связей в цепи существенно зависит от строения макромолекул. Например, поли-а-метилстирол образует мономер значительно легче, чем полистирол . Так, скорость разложения полистирола при 363—364° С колеблется в пределах от [c.64]

В качестве стандарта используют и нелетучие высокомолекулярные соединения [95-97], при этом для расчета используют продукты пиролиза вещества, принятого за стандарт. Поскольку применение в качестве стандарта высокомолекулярных соединений, подвергающихся деструкции, приводит к усложнению спектра продуктов пиролиза анализируемого образца, то в качестве стандарта целесообразно применять полимеры, образующие несложный спектр. К таким полимерам, образующим при термической деструкции главным образом мономеры, можно отнести полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрилонитрил (см. табл. 3). [c.93]

Обсуждалась [1339] возможность применения термического испарительного анализа для изучения поли-а-метилстирола. [c.297]

Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24]

На рис. 22 сопоставлены полученные различными авторами [15] кривые зависимости количества летучих, образующихся в результате термической деструкции полистирола, от времени. На этом рисунке приведены также две кривые для поли-а-метилстирола. [c.62]

Однако это различие оказывает существенное влияние на термические свойства указанных полимеров. В то время как при пиролизе полистирола в вакууме в интервале температур 200— 500° образуется 40,6 о мономера, выход мономера при проведении пиролиза поли-а-метилстирола в аналогичных условиях составляет 95—100%. [c.71]

Симха, Уолл и др. [11, 26—29] предложили цепной механизм термической деструкции полимеров типа полистирола и поли-а-метилстирола, который предусматривает следующие стадии. [c.74]

Условия опытов по определению скорости термической деструкции поли-а-метилстирола на термовесах с вольфрамовой пружиной [30] [c.77]

Как было найдено, замещение атома водорода в бензольном кольце полистирола оказывает меньшее влияние на термические свойства полимера, чем замещение а-водородного атома в основной цепи полимера. Исследование [12, 30] термических свойств поли-.ад-метилстирола проводилось на чистых образцах полимера с молекулярным весом 450 ООО (метод светорассеяния). Полимер получали термической полимеризацией при 70° без катализатора. Исследование пиролиза проводили в аппаратуре, показанной на рис. 3 (гл. II), а изучение скоростей деструкции — на пружинных термовесах (рис. 8, / и 8, //). [c.86]

Инициирование процесса деструкции тефлона может произойти за счет термического разрыва углерод-углеродных связей или из-за разрыва каких-нибудь слабых связей в самой макромолекуле или по ее концам. Слабые связи исчезают на первой стадии деструкции. После этого разрывы углерод-углеродных связей цепи происходят главным образом за счет теплового движения макромолекул (если исходный полимер очень чистый, то именно эта стадия деструкции является первой). Эти тепловые разрывы происходят хаотично, по закону случая. Из двух последовательных реакций — реакции разрыва полимерной цепи и реакции цепного распада — первая, по-видимому, протекает значительно медленнее и поэтому определяет скорость всего процесса термической деструкции политетрафторэтилена, подобно тому, как это было показано ранее при обсуждении пиролиза поли-а-метилстирола. [c.150]

Наиболее полно претерпевают деполимеризацию полимеры, не содержащие подвижных атомов водорода в полимерной цепи, например полиметакрилаты, полиизобутилен, поли-а-метилстирол. При термической деполимеризации таких полимеров наиболее медленно протекает первичный распад макромолекулы с образованием двух свободных радикалов [c.278]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Поли-а-метилстирол и полиметилметакрилат имеют много общего. Оба эти полимера получены из а,а-дизамещенных мономеров, и данные, приведенные в табл. У1П-2, показывают, что оба они недостаточно устойчивы термически и нри нагревании разрушаются, образуя почти чистые мономеры. Однако в реакциях термического разложения этих полимеров имеются существенные различия, которые, как показали Браун и Уолл [87], являются результатом того, что инициирование процесса радикальной деполимеризации иоли-а-метилстирола протекает по закону случая, а не у концов цепей, как для нолиметакрилатов. Последующие опыты по деполимеризации поли-а-метилстирола в растворе, проведенные Грантом, Вейсом и Бивотером [88], в основном подтвердили данные Брауна и Уолла, которые так же, как и данные Грасси и Мелвилла по термическому распаду полиметилметакрилата, были получены при изучении термодеструкции расплавленного полимера. [c.36]

Политетрафторэтилен приближается к идеальному примеру среди прочих гомополимеров, так как при его термическом разложении образуется почти только один продукт — тетрафторэтилен. Еще лишь поли-а-метилстирол ведет себя аналогично. Разложение гидрополифторолефинов определенно включает отщепление фтористого водорода, хотя выход его падает в следующем порядке [c.373]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

При сравнении этих данных с результатами, полученными в [3], установлено, что термическая деструкция поли-а-метилстирола определенно является реакцией первого порядка и энергия ее активации равна 271,7 кДж/моль. Первый порядок реакции объясняется механизмом распада полимерных цепей по закону случая, приводяп1его к образованию свободных радикалов. За ним следует быстрый цепной распад с концов цепей, имеющих свободные радикалы, с образованием мономерных молекул. Поскольку скорость случайных разрывов цепи существенно ниже, чем скорость цепного распада, то она определяет скорость реакции в целом и имеет первый порядок. [c.26]

Рис. 3.3. Экспериментальная зависимос1ь относительной скорости изменения массы образца поли-л1-метилстирола ог конверсии при термической деструкции при 318 (/), 328 (2) и 338 (5).

Для большинства карбоцепных полимеров значение Гпр составляет 200—350 °С. Деполимеризация возможна, когда теплостойкость полимера выше Гпр. Под влиянием теплового воздействия деполимеризация становится основной реакцией термического распада карбоцепных полимеров, содержащих четвертичный атом углерода в основной цепи [9]. Например, при термодеструкции поли-а метилстирола, полистирола, полиметилметаюрилата выход мономера составляет 65—90%. [c.240]

В соответствии с рис. 27 кривые скорости линейны на начальных стадиях вплоть до потери веса, равной 15% при самой низкой температуре, и до потери веса, равной 80при самой высокой температуре, что служит признаком реакции нулевого порядка. Мадорский [10, 30], так же как Браун и Уолл [291, нашел, что термическая деструкция поли-а-метилстирола определенно является реакцией первого порядка. [c.80]

Пиролиз полимера а-метилстирола при 250—400 °С в вакууме приводит к образованию только мономера. Поли-л1-метилсги рол образует в тех же условиях лишь 52 /о мономера, осталь ные продукты распада составляют ди-, три- и тетрамеры. Про дукты термического распада в вакууме галоидированных поли стиролов содержат только 5—6% мономера. [c.410]

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы термодеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон, в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров, т. е. для этих полимеров при значительном нагревании без доступа воздуха характерна деполимеризация. Другие полимеры, например полиизопрен, пэлиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена, полипропилена, полибутадиена найдены лишь незначительные количества мономера (менее 2%). [c.278]

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы тер-модеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров (деполимеризация). Другие полимеры, например полиизопрен, полиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена. [c.238]

Хорошим примером цепной деструкции может служить термическая деполимеризация живого поли-а-метилстирола, синтезированного методом анионной полимеризации. При нагревании этого полимера в растворе безводного тетрагидрофурана от —70 до +60° С происходит деструкция, начиная с конца цепи, несущего активный карбанион таким образом, что при 60° С весь полимер полностью превращается в мономер (о деполимеризации при предельной температуре см. раздел 4.2.5). Необходимым условием проведения процесса деполимеризации является полное отсутствие влаги и других примесей, таких, как кислород и углекислый газ. Реакция является обратимой — при охлаждении системы вновь до —70°С происходит количественное образование полимера. Полимеры, синтезированные методом цепной полимеризации, обладают большей склонностью к цепной деструкции в них, однако деполимеризахщя идет не прямым путем. Например, хорошо известно, что при нагревании полиметилметакрилата до 300° С в вакууме он [c.211]