Определение конфигурации диастереомеров

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ [c.179]

Определение конфигурации диастереомеров [c.179]

Вопрос об определении конфигураций диастереомеров мы уже рассмотрели в гл. 3. Теперь познакомимся с конформационными особенностями диастереомеров. Главная из этих особенностей для каждого из диастереомеров существуют свои предпочтительные конформации. Именно конформационные различия диастереомеров и определяют в конечном итоге различия в их физико-химических свойствах. [c.262]

Задача определения конфигурации оптических антиподов в принципе ставится так же, как и при определении конфигурации цис-транс-изомеров или диастереомеров. И здесь есть два вещества — лево- или правовращающие антиподы, которые надо соотнести с двумя зеркальными тетраэдрическими моделями или отвечающими им проекционными формулами. [c.185]

Приведенные примеры номенклатуры диастереомеров имеют ограниченный характер. Для соединений, имеющих хиральные центры, удаленные друг от друга, номенклатура эритро—трео обычно уже не используется. Кроме того, применение этой номенклатуры для углеводородов с тремя и более хиральными центрами также вызывает значительные затруднения. Поэтому для обозначения конфигурации диастереомеров мы будем привлекать более привычные обозначения цис—транс, указывающие на относительное пространственное расположение заместителей, т. е. будем использовать номенклатуру, которая обычно применяется для определения относительной пространственной ориентации заместителей в углеводородах алициклического ряда (принципы [c.32]

Пространственная конфигурация некоторых диастереомеров была определена методом стереоспецифического синтеза, обеспечившего или получение одного стереоизомера строго определенной конфигурации, или получение смеси стереоизомеров с заранее известной концентрацией каждого из них (методы эти изложены в гл. IV). [c.39]

Возможность определения конфигурации диастереомерных аминокислот была показана на примере р-окси-а-аминокислот алифатического ряда [63]. Метод основан на использовании различий в физико-химических свойствах диастереомеров, зависящих от структуры функциональных заместителей у асимметрического центра. Показано, что величина относительного удерживания диастереомерных эфиров моно-К-ТФА и ди-К,0-ТФА-производных оксиаминокислот в выбранных условиях является постоянной, значительно отличается по абсолютной величине и, следовательно, [c.269]

С тех пор и до настоящего времени задача определения пространственной конфигурации в самом общем виде выглядит так есть некие вещества А и Б, каждое со своими свойствами на основании имеющихся данных можно считать, что они являются пространственными изомерами, т. е. что это, в частности, пара а- или л-диастереомеров или пара энантиомеров известны формулы изомеров. Задача определения конфигурации заключается в том, чтобы одно из этих конкретных веществ с помощью какого-то экспериментального приема связать с одной из возможных формул тогда, естественно, второму веществу будет отвечать другая формула. [c.114]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ л-ДИАСТЕРЕОМЕРОВ [c.115]

Каждый из л-диастереомеров характеризуется своими физико-химическими свойствами. Различие в свойствах часто отнюдь не меньше, чем между структурными изомерами. В этих различиях в большинстве случаев можно подметить определенные закономерности. Это позволяет использовать физические методы для определения конфигурации. [c.117]

Спектроскопия ЯМР. Наиболее распространенный в наше время физический метод определения конфигурации л-диастереомеров — использование для этой цели спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.121]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ сг-ДИАСТЕРЕОМЕРОВ [c.123]

При изучении а-диастереомеров соединения (36), являющегося производным пирролидона, было показано [30], что конфигурации, определяемые с помощью констант спин-спинового взаимодействия /(Нз,4) не совпадают с конфигурациями, установленными на основе данных рентгеноструктурного анализа в связи с этим необходима осторожность при использовании констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ПМР для определения конфигурации. [c.373]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Характером диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Более подробно— см. гл. 5. [c.185]

Во многих случаях для определения конфигурации диастереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-v. эритро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-диастереомеры соединения XVII дают при действии иодистого [c.183]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Соединения с двумя разными асимметрическими центрами существуют в виде двух диастереомеров, каждый и.з которых способен расщепляться на оптические антиподы. В этих случаях можно воспользоваться сведением изучаемого соединения к веществу с двумя одинаковыми хиральными центрами. Если сами центры не затрагивались или твердо известен стереохимический ход превращения, проводимого у этих центров, то получение мезо-формы укажет на эригро-конфигура-цию исходного вещества, получение DL-формы — на его трео-конфигурацию. Такой путь использовали Стефановский и Куртев [2] для определения конфигурации 3-амино-2,3-дифе-нилпропионовой кислоты VII. Эта кислота была получена ими в виде двух стереоизомерных форм, конфигурация которых вытекает из следующих превращений [c.180]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или соответственно амиды реакцией с Н- и 5-а-метокси-а-трифторметил-а-фенилуксус-ной кислотой [59] [c.222]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Замещенные моноциклические системы. Для таких соединений, как г ис-(59) и транс-1,3-диметилциклогексаны (60), диастереомер-ные отношения определяются однозначно с помощью префиксов. / 5-Система может быть применена для абсолютного определения конфигурации в данном энантиомере гранс-1,3-диметилциклогек-сана (60). Однако для рацемических соединений / 5-система громоздка (см. разд. 1.1.4.4.1) и для описания соединений типа 1,4-диметилциклогексанов (61) и (62) удобнее пользоваться соответственно префиксами цис и транс. К сожалению, при переходе к более замещенным системам применение префиксов цис и транс становится неоднозначным. Например, в диметилциклогексаноле (71) метильная группа при С-4 находится в гране-положении к гидроксилу и в цис-положении к метилу при С-1. [c.39]

Ортоэфиры сахаров содержат дополнительный асимметрический центр, конфигурация которого не вызывает сомнений для трициклических ортозфиров, но требует специального изучения для бициклических аналогов. В некоторых случаях диастереомеры, различающиеся конфигурацией нового асимметрического центра, были выделены и охарактеризованы Определение конфигурации этих соединений выполняют с помощью метода ядерного магнитного резонанса. [c.205]

Впервые диастереомеры алканов были обнаружены при получении 2,3,4-триметилгексана методом метиленирования [24]. Относительная термодинамическая устойчивость их была определена затем в работе [25]. Однако конфигурация (пространственное строение) этих диастереомеров была определена позднее [26]. В работе [27] описаны синтез и определение конфигурации некоторых диастереомеров углеводородов следующей структуры [c.31]

Может показаться странным и несколько искусственным использование автором цис—отрагес-номенклатуры для характеристики пространственного строения диастереомерных алканов. Известно, что пространственное строение различных соединений с асимметрическими атомами углерода определено тогда, когда имеются сведения об абсолютной конфигурации всех хиральных центров. Однако при изучении пространственного строения диастереомеров обычно нет необходимости полного знания этой конфигурации. Как показал многолетний опыт изучения диастереомерных циклоалканов, исследователя чаще всего интересует относительное пространственное расположение определенных (связанных с хиральными центрами) замещающих атомов (или групп). Именно поэтому такое широкое развитие получила 1 ис—транс-номенклатура, способствующая быстрому и простому решению этой задачи. Следует иметь в виду, что относительная пространственная ориентация замещающих групп (или атомов) уже сама по себе связана с определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода. [c.36]

Совершенно очевидно, что метиловые эфиры N-ТФА-дипептидов, образующихся при частичном гидролизе высшего пептида,— это не единственно возможные диастереомерные производные, пригодные для определения конфигурации аминокислот методом ГЖХ. Исследуемый пептид можно подвергнуть также полному гидролизу, а получающиеся аминокислоты превратить затем в подходящие производные, вводя для образования разделяемых ГЖХ диастереомеров второй асимметрический центр. Длг этой цели успешно используются метиловые эфиры N-ТФА-аминокислот, если, как сообщалось Гил-Авом [32], применять стеклянный капилляр, покрытый оптически активной жидкой фазой в таких условиях разделение энантиомерных производных l- и о-амино-кислот достигается за счет образования водородносвязанного дцастереомерного ассоциативного комплекса с жидкой фазой. В качестве производного можно взять также эфир с оптически активным спиртом, согласно Чарльзу [37] и Гил-Аву [38, 39], применившими 2-бутиловые или 2-н-октиловые эфиры. Аналогичной методикой пользовались Поллок и сотр. [40—42, 78]. [c.172]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

При решении этой задачи с помош,ью газо-жидкостной хроматографии можно выделить два самостоятельных, хотя и взаимосвязанных аспекта. Первый — непосредственное разделение диа-стереомерных аминокислот и пептидов, что само по себе представляет достаточно сложную и часто трудно решимую задачу. Второй — определение конфигурации различных диастереомеров. [c.269]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или амиды реакцией с / )- и (5)-2-метокси-2-фенил-3,3,3-трифторпропановой кислотой (167), часто называемой реагентом Мощера. Эти эфиры (амиды) существуют в конформациях (168) и (169). В производном (169) за счет большего отталкивания между группами К и РН СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном (168), имеющем (5)-конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта (амина) (5)-конфигурации. [c.151]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология