Дисперсионная энергия взаимодействия между отдельными молекулами

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

ПЛ. Дисперсионная энергия взаимодействия между отдельными молекулами [c.43]

Существует два различных подхода к расчету сил молекулярного взаимодействия. Первым по времени возникновения является микроскопический подход. В этом случае предполагается, что основной вклад в дальнодействующую ван-дер-ваальсовскую энергию вносит дисперсионное взаимодействие Расчеты строятся на суммировании дисперсионных взаимодействий между отдельными молекулами. [c.43]

В разделе II уже было обращено внимание на то, что дисперсионные силы, являющиеся причиной адсорбции молекул на неполярных поверхностях, в большом приближении аддитивны (неаддитивная поправка к энергии вандерваальсовского взаимодействия убывает пропорционально 10 расстояния между атомами). Это позволяет рассматривать уменьшение свободной энергии при адсорбции отдельных (не взаимодействующих между собой) молекул или стандартное уменьшение свободной энергии адсорбции как сумму инкрементов, каждый из которых представляет собой уменьшение свободной энергии в результате взаимодействия этого атома с адсорбентом. Таким образом, стандартное мольное уменьшение свободной энергии при адсорбции вещества (- АП в с,) может быть представлено в виде суммы инкрементов [c.106]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.77) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых [c.330]

Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только молекул, но и частиц коллоидного размера 10-1000 А. Как показали физико-химики Л. Д. Ландау и Б. В. Дерягин, а затем Э. Фервей и Я. Т. Овербек, энергия взаимодействия отдельной молекулы с поверхностью коллоидной частицы убывает обратно пропорционально кубу расстояния между ними, двух поверхностей — квадрату расстояния между ними [c.279]

На рис. 17.2 указаны типы физико-химических явлений, в которых существенно проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия. Вряд ли стоит пытаться оценить степень важности этих взаимодействий в тех или иных случаях. Однако следует отметить, что рис. 17.2 охватывает, с одной стороны, слу-чаи, когда речь идет, по существу, о парных взаимодействиях (например, комплексы с переносом заряда в газовой фазе), а с другой стороны, случаи, соответствующие взаимодействию больших совокупностей молекул (например, слои молекул в молекулярных кристаллах). Впрочем, оказывается, что и во втором случае (например, для процесса плавления молекулярного кристалла) можно оценить изменение внутренней энергии по данным об энергии парных взаимодействий и координационном числе отдельных молекул (см. ниже). Полное теоретическое рассмотрение проблем, схематически изображенных на рис. 17.2, включает не только вычисление энтальпийного члена (напомним, что энергия взаимодействия, определяемая из теоретических или эмпирических выражений, представляет собой внутреннюю энергию), но и вычисление методами статистической термодинамики энтропийного члена. Остается добавить, что существует постепенный переход между взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи, и слабыми межмоле-кулярными взаимодействиями доказательством такой точки зрения является существование водородной связи. Можно полагать, что в этом случае важную роль играет вклад дисперсионных сил. [c.491]

Тот факт, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения, был установлен еще в начале этого столетия Смолуховским по кинетике коагуляции золей. В 1932 г. Кальман и Вильштеттер их приписали силам Ван-дер-Ваальса, действующим между атомами и молекулами. Как известно, эти силы состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих, причем все они убывают обратно седьмой (энергия — шестой) степени расстояния, т. е. действуют на очень малых расстояниях. Однако, как показали Де Бур и Га-макер, для макроскопических тел, например коллоидных частиц, состоящих из многих тысяч атомов (молекул), эти силы складываются, в результате чего суммарная энергия притяжения частиц изменяется гораздо медленнее — по кубическому или квадратичному закону. Иначе говоря, эти силы в определенных условиях достаточно велики и соизмеримы с силами отталкивания двойных электрических слоев. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсионного взаимодействия (лондоновские силы), так как ориентационные и индукционные эффекты отдельных молекул для достаточно большого ансамбля взаимно компенсируются. [c.15]

Энергия взаимодействия между двумя молекулами в газовой фазе записывается как сумма эффектов, связанных с отдельными составляющими ориентационной (L or), индукционной (Uind), дисперсионной ( /<л ) и энергии отталкивания (t/ p). Величину U отсчитывают от. нулевого уровня, отвечающего бесконечно большому расстоянию между молекулами [c.123]

Вследствие аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия между макроскопическими телами убывает с расстоянием значительно медленнее, чем между отдельными молекулами. Так, для плоскопараллельных пластин при расстояниях К > 100 нм с учетом запаздьшающих сил энергия взаимодействия пропорциональна При К в несколько десятков нм система переходит в область незапаздывающих сил при К < 1 нм энергия взаимодействия пропорциональна [185... 187]. Когда К соизмерим с межатомными расстояниями, возникает необходимость учета электростатических взаимодействий между полярными элементами структуры твердого тела. При соприкосновении и перекрывании электронных орбиталей поверхностных атомов сближающихся частиц становится заметным вклад близкодействующих сил и в тем большей степени, чем меньше К, что сопровождается или броуновским отталкиванием, или образованием валентных связей. Таким образом, при достаточно больших К между макроскопическими телами действуют практически одни дисперсионные силы, а по [c.98]

Кроме рассмотренного дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами существует также простое дипольное взaи ю-действие (Кеезом, 1915—1921 гг.) или взаимодействие индуцированных диполей (Дебай, 1920—1921 гг.), если хотя бы одна из молекул обладает постоянным дипольным моментом. И в этом случае энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами, но, по-видимому, два последних взаимодействия играют очень малую роль в полном взаимодействии между конденсированными фазами, определяющем А я, так как они неаддитивны, вследствие чего их суммарный эффект сильно снижается. Поэтому при расчете A J, даже в случае сильнополярных молекул (Н2О, МНз) компонентами Кеезома и Дебая, которые превосходят лон-доновскую компоненту в энергии взаимодействия отдельных молекул, в настоящее время пренебрегают [2]. [c.171]

Силы Ван-дер-Ваальса имеют электрическую природу и обусловлены взаимодействием между собой молекул с мгновенными диполями, возникающими в неполярных молекулах (дисперсионный эффект), а также с постоянными индуцированными диполями. Эти силы быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами (обратно пропорционально седьмой его степени). Следует указать на аддитивность ван-дер-ваальсовых сил (точнее большей части из них), вследствие чего -энергия притяжения поверхностью, состоящей из многих молекул, значительно больше и убывает с расстоянием медленнее, чем энергия взаимодействия отдельных молекул между собой. [c.66]

Так как поляризации и димргнитные восприимчивости многоатомных молекул приблизительно аддитивно слагаются из поляризации и восприимчивостей отдельных атомов, то формулу Кирквуда и Мюллера (3.70) удобно применять для расчета энергии дисперсионного взаимодействия между многоатомными молекулами ) [29]. [c.78]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Здесь х — дипольный момент, Ом — поляризуемость молекул И — постоянная Планка vo — характерная частота колебаний зарядов, с которыми связано взаимодействие молекул величина Ьуо является минимальной энергией взаимного возбуждения молекул (отвечает инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области в спектре поглощения). Дисперсионные взаимодействия обусловлены притяжением между флуктуационно возникщим диполем в одной молекуле и наведенным им дипольным моментом другой молекулы. При взаимодействии отдельных молекул первое слагаемое в выражении (I—19) может составлять от О (для неполярных молекул) до —50% и более (для молекул с большим дипольным моментом, например воды) второе слагаемое обычно не превышает 5—10%, тогда как третье, отражающее наиболее универсальное дисперсионное взаимодействие, составляет во многих случаях более половины всей энергии притяжения, вплоть до 100% для неполярных углеводородов. [c.26]

Как отмечалось в главе I, существенная особенность дисперсионных межмолекулярных сил заключается в их аддитивности (по крайней мере, приближенной) взаимодействие двух объемов конденсированных фаз, разделенных зазором, является результатом суммирования притяжения всех отдельных молекул, составляющих эти объемы. Если ширина зазора заметно превосходит молекулярные расстояния, и недисперсионные силы оказываются уже неощутимыми, то энергия взаимодействия 11 (к) практически целиком определяется дисперсионными силами. Поэтому роль дисперсионных взаимодействий особенно существенна в дисперсных системах, где каждая частица представляет собой микрообъем конденсированной фазы, размеры которого велики по сравнению с молекулярными. В этом случае уже на заметных расстояниях (больших, чем молекулярные, но соизмеримых с размером самих частиц) может происходить частичная компенсация дисперсионных взаимодействий, т. е. частичное насыщение поверхностных сил. Это и отвечает возникновению между частицами дисперсной фазы сил притяжения. [c.246]

Дисперсионные силы приблизительно одинаковы. Это значит, что каждая частица может одновременно находиться в дисперсиопном взаимодействии с любым числом достаточно близко расположенных к ней частиц. Вместе с тем каждый атом той или иной молекулы может более или менее независимо вступать в дисперсионное взаимодействие с атомами других молекул. Поэтому общее дисперсионное взаимодействие сложных молекул можно грубо представлять себе слагающимся из взаимодействий отдельных их атомов. Данное обстоятельство приводит к тому, что энергия дисперсионного взаимодействия между молекулами поверхности адсорбента и окружающего газа будет обратно пропорциональна не шестой, а значительно меньшей степени расстояния. При этом максимальное действие дисперсионных сил, как следует из сказанного, должно иметь место в микропорах, щелях и других углублениях структуры адсорбента, так как силовые поля, образуемые противоположными стенками этих элементов структуры, будут накладываться друг на друга и таким образом усиливаться. [c.220]

Строгого доказательства возможности представления энергии дисперсионного притяжения Фдисп в виде суммы вкладов парных взаимодействий составных частей отдельных подсистем (атомов, групп атомов, валентных связей) пока не имеется. Однако на возможность такого приближения указывают результаты ряда теоретических исследований. Наиболее общей теоретической основой представления энергии Фдисп в виде суммы локальных вкладов, как и энергии обменного отталкивания Фотт, является возможность представления с хорошей точностью волновой функции основного состояния многих молекул слейтеровским детерминантом, построенным из локализованных орбита-лей и сохранение их при переходе от одной молекулы к другой [209]. Кроме того, было показано, что во втором порядке теории возмущений энергия дисперсионного взаимодействия молекул, построенных из повторяющихся структурных единиц, может быть представлена в виде суммы дисперсионного взаимодействия между структурными единицами (атомами, атомными группами, валентными связями) разных молекул [220]. На возможность использования атом-атомного приближения для расчета энергии дисперсионного взаимодействия пары многоатомных систем указывают приближенные квантовомеханические расчеты энергии при использовании модели Друде, т. е. когда атомы молекулы представляются как взаимодействующие трехмерные-изотропные гармонические осцилляторы [184, 221, 222]. [c.83]

Поясним смысл отдельных составляющих АЕ. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Поляризационный вклад в АЕ и вклад от перепоса заряда представляют собой понинчение энергии системы в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы (поляризация) и между подсистемами (перенос заряда) при образовании Н-связи. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология