Спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Рис. 5. Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией кТ и энергией активации молекулярных перегруппировок На этой диаграмме и характеризуют обменное и диполь-дипольиое спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), М сов спин-орбитальное взаимодействие, пЖ и - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).

В таких уравнениях обычно пренебрегают спин-орбитальным, спин-спиновым взаимодействием частиц и релятивистскими поправками. [c.65]

Более распространенной является связь Рассела—Саундерса, для которой предполагают, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и индивидуальными спиновыми моментами более сильное, чем спин-орбитальное, или Ь-взаимодействие. Зто допущение оказывается справедливым для легких элементов, у которых Z =5 30. По схеме Рассел—Саундерса все угловые моменты (/, ) электронов в атоме суммируют, получая результирующий орбитальный угловой момент с квантовым числом Ь, которое может быть равно нулю или целому числу. Согласно квантовому принципу сложения векторных величин оно представляет собой сумму значений I для всех электронов. Суммирование упрощается тем, что электроны заполненного уровня не вносят вклада в Ь, так как их суммарный орбитальный угловой момент, так же как и суммарный спиновый угловой момент, равен нулю. Поэтому учитывают только электроны, находящиеся на незаполненных подуровнях. [c.72]

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шредингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). [c.108]

Более обычной является связь Рассел—Саундерса, в которой предполагается, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и между индивидуальными спиновыми моментами больше, чем спин-орбитальное или /х-взаимодействие. Это предположение, по-видимому, действительно для легких элементов, у которых порядковый номер 2 < 30. Согласно связи Рассел — Саундерса, допускается, что все угловые моменты разных электронов в атоме объединяются, давая общий, или результирующий орбитальный угловой момент с квантовым числом Ь. Эта величина может быть равна нулю или целому числу, согласно квантовым ограничениям, накладываемым на сложение векторных величин, и представляет собой векторную сумму величин / для всех электронов. Суммирование упрощается тем, что электроны заполненных уровней или заполненных подуровней ничего не вносят в Ь, так как их суммарный орбитальный момент, так же как и суммарный сиин-угловой, равны нулю. Поэтому рассматривают только электроны, находящиеся на незаполненных уровнях или подуровнях. [c.179]

У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами 5 и Ь, но с разным полным угловым моментом I мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми 5 и/или Ь такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (15)2(25)2(2р) , если принять за нулевой уровень состояние Ро, таковы 16,4 см- (состояние Р]), 43,4 см- ( Рг), 10 193,7 см ( Дг) и 21 684,4 см ( 5о). Расщепления, соответствующие различным значениям I при постоянных значениях 3 и Ь, обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям 8 я Ь, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи. [c.150]

Второй член уравнения (11-396) действителен только в системах- 5 1. Следует отметить, что этот член в спин-гамильтониане аналогичен выражению, полученному для гамильтониана спин-спинового взаимодействия (10-136). Экспериментально невозможно определить, какой вклад в величину О дает снин-спи-новое взаимодействие и какой вклад связан с анизотропной частью спин-орбитального взаимодействия. [c.303]

Более обычной является связь Рассел—Саундерса, в которой предполагается, что взаимодействие между индивидуальными орбитальными моментами и между индивидуальными спиновыми моментами больше, чем спин-орбитальное или /5-взаимодействие. Это предположение, по-видимому, действительно для легких элементов, у которых порядковый номер X < 30. Согласно связи Рассел — Саундерса, допускается, что все угловые моменты разных электронов в атоме /, объединяются, давая общий, нли результирующий орбитальный угловой момент с квантовым числом [c.179]

Орбитальная и дипольная части спин-спинового взаимодействия для молекулы На значительно меньше контактной и равны примерно 3 и 20 гц соответственно. [c.93]

В приведенных формулах символы Bfg, 2 обозначают одноэлектронные волновые функции соответствующих МО, умноженные на спиновые функции. При вычислении матричных элементов в выражениях (98) и (99) используются одноэлектронные операторы спин-орбитального и зеемановского взаимодействий 2,0023 gH-s + [c.383]

Для ионов с конфигурацией величины параметров спин-спинового взаимодействия D и Е яе так велики, как для ионов с конфигурацией d , в которых спин-орбитальное взаимодействие связывает основное состояние с близкими по энергии возбужденными состояниями, но они больше, чем следует из выражения (44). При выводе уравнения (44) предполагалось, что вклад в параметры D и Е дают только возбужденные состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. В работах [7, 8] показано, что основной вклад от спин-орбитального взаимодействия обусловлен возбужденным состоянием T2g конфигурации (tig). [c.410]

Основным состоянием высокоспиновых комплексов с конфигурацией является орбитальный синглет Это состояние в приближении первого порядка не должно взаимодействовать с кристаллическим электрическим полем. Однако в приближениях более высокого порядка совместное действие градиента электрического поля и спин-спинового взаимодействия расщепляет энергетические уровни [437]. Типичный спиновый гамильтониан выглядит следующим образом [439] [c.79]

Для вычисления поправки к энергии, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием, могут быть применены обычные методы теории возмущений. Однако положение усложняется тем, что Яеи.-оро. не коммутирует с М , 8 е, или 5.,,, хотя он коммутирует с Jlя J. . (см. приведенные ниже упражнения). Поэтому точно определен может быть только полный угловой момент атомного уровня. Разделить этот угловой момент на орбитальный и спиновый моменты нельзя, так как угловой момент непрерывно передается от орбитального движения электрона к спиновому и обратно вследствие описанного ниже спин-орбитального взаимодействия. Поэтому квантовые числа оМ, 5 и ( У не являются в действительности хорошими квантовыми числами для уровня точно определены лишь У и У,. Если же спин-орбиталь- [c.267]

Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) - взаимодействие магнитного момента, обусловленного электронным спином, с магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона. Энергия СОВ зависит от ориентации магнитного спинового момента относительно магнитного орбитального момента. [c.444]

Взаимодействие магнитных полей, создаваемых орбитальным и спиновым моментами электрона, называется спин-орбитальным взаимодействием. Его строгое рассмотрение возможно только в рамках релятивистской квантовой теории. [c.60]

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шрёдингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). Значения корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведены в табл. 4.5. [c.121]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Для того чтобы вычислить константу спин-спинового взаимодействия Jab, необходимо рассмотреть взаимодействия ядерных магнитных моментов с орбитальным и спиновым моментами электронов. Квантовомеханичсский анализ показывает, что наиболее важен особый случай близкодействия электронного спина S и ядерного спина I, который называют контактным (или Ферми-взаимодействнем). Для молекулы Иг, содержащей два ядра и два электрона, гамильтониан этого взаимодействия имеет вид [c.83]

Однако для эффективного связывания радиальные функции связывающих орбиталей должны быть соразмерны. При одинаковых орбитальных экспонентах двух связанных атомов (как это предполагается правилами Слейтера для 5- и р-орбиталей атомов серы и хлора) незначительному участию 5-орбитали отвечает сильное увеличение интегралов перекрывания как для аксиальных, так и для радиальных связей [14]. Так, 5- и р-орбитали участвуют в аксиальных и радиальных связях в соответствии со сравнимыми константами спин-спинового взаимодействия в молекулах СРзРр4И (СеН5)пРр5-и [29] . Интеграл перекрывания Рг — -орбиталей в аксиальном направлении в два раза [c.71]

Спин-орбитальное взаимодействие. Существует взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона (харак-теризуемым квантовым магнитным числом Шз= 12) и магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона. Чтобы понять этот эффект, предположим, что ядро движется вокруг электрона (аналогично тому, как человеку на Земле представляется, будто Солнце движется по небу). Подобное рассмотрение поможет нам выяснить влияние движения на электрон. Модель с заряженным ядром, движущимся по окружности вокруг электрона, эквивалентна модели, где электрон помещен в центр проволочного контура, по которому пропускается ток. Подобно тому как движущийся заряд в соленоиде создает магнитное поле в центре, описанное выше орбитальное движение вызывает появление магнитного поля вокруг электрона. Возникающее магнитное поле взаимодействует со спиновым магнитным моментом электрона, что и соответствует спин-орбитально-му взаимодействию. Орбитальный момент может либо дополнять спиновый момент, либо быть противоположным ему, что приводит к появлению двух состояний, различающихся по энергии. Вследствие этого происходит расщепление дважды вырожденного энергетического состояния электрона (характеризовавшегося выше спиновыми квантовыми числами 7г) с понижением энергии одного состояния и повышением энергии другого состояния. Всегда, когда электрон может находиться на вырожденных орбиталях, допускающих циркуляцию вокруг ядра, возможно подобное взаимодействие. Так, например, если электрон может занимать с1у1- и -орбитали иона металла, стано- [c.162]

Относительно более изучены механизмы релаксации, когда парамагнитный центр находится в кристаллическом окружении 266—268]. Влияние кристаллических колебаний на спиновое состояние системы является не непосредственным, а косвенным колебания ионов кристалла модулируют электрическое кристаллическое поле, действующее на парамагнитный центр, меняя орбитальное движение электронов, а последнее влияет на спины посредством спин-орбитального взаимодействия. Взаимодействие спина с рещеткой, следовательно, зависит от констант спин-орбитального и орби-тально-рещеточного взаимодействий. [c.166]

Сверхтонкое взаимодействие и ионность в ковалентных полупроводниках. Наиболее полно представлены результаты измерения спектров э.п.р. Мп в ковалентных полупроводниках. Двухвалентный марганец имеет Зс -конфигурацию электронов и 55/2-состояние. Электрическое поле кристалла не должно непосредственно влиять на такое сферически симметричное состояние. Однако хорошо известно, что расщепление 55/2-состояния внутрикристал-лическим полем все-таки имеет место. Учет вклада возбужденных состояний в основное состояние под влиянием процессов, представляющих собой комбинацию штарковского, спин-орбитального и спин-спинового взаимодействий, объясняет наблюдающееся расщепление 55/2-состояния на дублет и триплет [4]. Контактное сверхтонкое взаимодействие в состоянии 55/2 объясняется спиновой поляризацией внутренних 15 -, 25 -, Зз -оболочек [5] и представляет собой взаимодействие между магнитным моментом ядра и магнитным полем на ядре Я , образованным неспаренными электронами и определяемым из соотношения [c.52]

Искажение правильной конфигурации должно приводить также к анизотропии -тензора, тогда как у радикала со структурой правильного тетраэдра -тензор должен быть изотропным. Причиной отклонения -тензора от чисто спинового значения у радикала с конфигурацией правильного тетраэдра могло бы быть примешивание к орбитали 2а) (посредством спин-орбитального взаимодействия) орбитали (оператор момента L преобразуется в группе симметрии Та по представлению Г(). Поскольку единственными подходящими орбиталями симметрии яв ляются несвязывающие орбитали лигандов, которые всегда расположены ниже орбитали 2ai, отклонение -фактора от чисто спинового значения, обусловленное таким смещением, должно быть положительным. Когда искажение понижает симметрию радикала до Сз , оператор спин-орбитального [c.212]

В соответствии с механизмом Кронига — Ван Флека колебания решетки связаны со спином через спин-орбитальное взаимодействие XL-S, поэтому, когда велико значение (L) для уровня кристаллического поля, происходит быстрая релаксация. В случае Fe именно это имеет место, и ЭПР в разбавленных образцах обычно наблюдается только при низких температурах. Например, для Ре + ZoF2 время релаксации при 20° К порядка 10 сек [19] при более высоких температурах скорости становятся намного большими. Высокие скорости релаксации были обнаружены и в ковалентных соединениях Fe i, где (L) также отлично от нуля и, кроме того, обменные эффекты могут усиливать релаксацию. Электронный спиновый резонанс в Ре -цианидах, например, также наблюдался только при низких температурах [51]. С другой стороны, ион Fe + в 5-состоянии обнаруживает типично медленную спин-реше-точную релаксацию, и в этом случае ЭПР легко наблюдается при комнатной температуре. [c.457]

В отсутствие спин-орбитальной связи кулоновское взаимодействие для триплетных состояний равно нулю вследствие ортогональности спиновых функций. При этом остаются обмен Ш1е взаимодействия, которые прежде также считались исчезающе малыми. Найман и Робинсон [150 поставили под сомнение правильность этого предположения. Мы уже рассматривали их доводы в разделе III, 5, В. Используя смешанные кристаллы с изотопза-мещенными молекулами, те же авторы экспериментально получили для энергии взаимодействия триплетных экситонов кристаллического бензола значение 12 1 см - [228]. Благодаря сравнительно большому значению этой величины за время жизни триплетного состояния может произойти примерно 10 актов переноса триплетного возбуждения к ближайшим соседям. [c.139]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма константа >1 > О и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности Ро, [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология