Плотность упаковки и свободная энергия

В пространстве шесть равноценных орбиталей могут располагаться одним-единственным образом — в направлении вершин октаэдра. Октаэдрическое расположение частиц-лигандов вокруг центральной частицы (комплексообразователя)—самое выгод-рое по плотности упаковки и энергии системы. Это и определяет координационное число Ре +, равное шести, хотя еще остается три свободных, незаполненных орбитали (см. рис. 3.23, е). [c.135]

Вследствие двухкомпонентного состава адсорбированного раствора элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия — перемещение в эту вакансию органической молекулы, которая находится в поле действия адсорбционных сил. Миграция адсорбированных молекул должна зависеть от вероятности использования вакансий, возникающих в результате флуктуаций плотности упаковки адсорбированных молекул. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве AF°h, вторая—> свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние АР°ь. Эффективный коэффициент диффузии адсорбированных молекул пропорционален [c.120]

Комплементарность поверхностей необходима. Суммируя результаты расчетов предыдущего раздела можно сделать следующие выводы в отношении взаимодействий белок — белок. Прежде всего мы убедились, что удаление от воды неполярных поверхностей дает наибольший выигрыш свободной энергии (табл. 5.6) кроме того, в ажнейший вклад вносит энтропийный фактор. Абсолютная величина такого вклада зависит от комплементарности контактирующих поверхностей площадь контактной поверхности заметно уменьшается, если имеется возможность доступа к ней воды. Плотность упаковки (разд. 3.6) на всех изученных в настоящее время таких поверхностях раздела столь же велика, как и во внутренней части белка [267]. [c.125]

Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний полимера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими характеристиками (например, свободной энергией, плотностью и т. д.). Переход из одной кристаллической формы в другую сопровождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, находящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным. [c.21]

В зависимости от плотности упаковки частиц меняется седи-ментационный объем скоагулированной твердой фазы. Частицы устойчивые свободно скользят в осадке одна по поверхности другой и потому занимают в конце концов такое взаимное положение, которое соответствует минимуму потенциальной энергии. [c.88]

При изменении температуры или давления меняется вязкость, диэлектрическая проницаемость и плотность растворителя. Кроме того, температура пропорциональна тепловой энергии ионов и молекул растворителя и в свою очередь влияет на их взаимодействие. Высокое давление уменьшает свободный объем, увеличивает плотность упаковки компонентов раствора и изменяет взаимодействие между ними. [c.13]

Теория устойчивости кристалла позволяет предсказать теоретически, какая из возможных модификаций полимера наиболее устойчива в данных условиях. Стабильная модификация должна соответствовать минимуму свободной энергии кристалла F, к-рая складывается из внутренней энергии кристалла U, зависящей от плотности упаковки молекул, энтропии 5, возрастающей с увеличением симметрии кристаллической решетки, и ол свободной энергии колебания [c.503]

Плотность упаковки макромолекул. Влияние плотности упаковки макромолекул на термодинамические параметры растворения наиболее отчетливо проявляется для системы полимер — гидрированный мономер, молекулы которого являются аналогами звена полимера. Казалось бы, что такая система должна быть атермической (АЯ = 0). Однако это далеко не всегда так [11, 15]. Например, полиизобутилен растворяется в низших алканах с небольшим выделением тепла. Отрицательные значения АЯ обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием, которое всегда наблюдается при смешении полимеров со своими гидрированными мономерами вследствие разницы в их свободных объемах (см. стр. 118). Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии (А 7 = 0) растворение происходит X выделением тепла (АЯ<0). [c.329]

Из полученных данных четко прослеживается зависимость изменения свободной энергии процесса коагуляции от степени предварительной вытяжки полимера в ААС. Как уже отмечалось, увеличение степени деформации полимера при прочих равных условиях приводит к расширению микротрещин и, следовательно, к увеличению длины фибрилл, соединяющих их края. Важнейшей особенностью фибриллярных микротрещин является их гибкость, которая определяется, в частности, их длиной. Разумно предположить, что в реальном полимере способность отдельных фрагментов фибрилл к коагуляции зависит от общей длины фибрилл. В то же время, очевидно, что выигрыш системы в свободной энергии при переходе фрагментов из свободного в скоагулировавшее состояние определяется также достигаемой плотностью их упаковки. В образцах, растянутых в ААС до невысоких степеней удлинения, коагуляция фибриллярных фрагментов затруднена из-за довольно высокой жесткости фибрилл она возможна только для тех фрагментов, которые в силу благоприятного пространственного расположения могут достигать [c.53]

Энергия активации диффузионного процесса по данным авторов мало отличалась от теплоты адсорбции, т. е. определяющей ступенью в скорости переноса является десорбция гептана с поверхности частиц. Расстояние между частицами сажи, по оценке авторов, исходя из плотности упаковки, составляло 500 А, в то время как длина свободного пути молекул гептана при 15° С и р = 5-10 мм рт. ст. составляет 0,2 мм, т. е. в 4000 раз больше. Таким образом, основным видом переноса гептана в слое из частиц сажи являлась кнудсеновская диффузия. При этом, как отмечают авторы, не исключается возможность поверхностной миграции на индивидуальных частицах, но так как площадки контакта между частицами малы, то через эти площадки может переместиться лишь малая доля молекул, и, следовательно, этот вид переноса не является определяющим для скорости процесса. [c.146]

Величина свободной поверхностной энергии определяется соотношением сил, направленных внутрь жидкости и в газовую фазу. Это результат более плотной упаковки молекул жидкости по сравнению с газом. (Молекулы внутри тела в среднем притягиваются одинаково во всех направлениях, потому что молекулярная плотность может быть принята одинаковой во всех направлениях.) В результате действия силы, направленной от поверхности внутрь жидкости, последняя стремится самопроизвольно принять форму с минимальной поверхностью, что соответствует состоянию с минимальной свободной энергией. [c.168]

Величина тока обмена для таких металлов, как железо, никель в растворах, содержащих собственные катионы, имеет порядок 10 —10 А/см2. Растворение металла из активного состояния приводит к выявлению граней с относительно плотной упаковкой атомов. Такая селективность растворения кристаллической решетки обусловлена тем, что атомы плоскостей с менее плотной упаковкой растворяются с большими скоростями вследствие того, что силы межатомной связи между ними в этом случае меньше, чем в плоскостях с плотной упаковкой. Естественно поэтому предположить, что характер растворения металла определяется тонким строением его кристаллической решетки, т. е. всей совокупностью структурных несовершенств кристаллической решетки, неоднородностью ее энергетического состояния. Такое влияние атомного строения на анодный процесс является, пожалуй, определяющим в развитии коррозии и особенно локальных коррозионных процессов. Развитие коррозионного процесса приводит к появлению на концевых ступеньках неполных атомных рядов активных частиц, обладающих гораздо более низкой свободной эне ргией активации растворения по сравнению с атомами, находящимися в нормальном положении. Это вызвано тем, что на концевых ступеньках неполных рядов, на неукомплектованных поверхностных плоскостях решетки содержатся атомы, менее прочно связанные с соседними атомами и более плотно окруженные молекулами растворителя. По оценке Т. П. Хора [74], плотность активных мест на поверхности металла достигает 10 —10 см . Эта величина составляет лишь небольшую часть от общего числа поверхностных узлов атомов (10 см 2). Эксперименты показывают, что свободная энергия активации растворения металла (без учета рассмотренного механизма растворения) может быть очень велика и, например, для отожженного и холоднодеформированного никеля достигает 10,6 ккал/моль [74]. [c.8]

Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости. [c.295]

В самом деле, если взять, например, металлический литий, построенный по типу плотнейшей упаковки с КЧ = 12, и в октаэдрическую пустоту структуры поместить галоген, то без изменения положения катионов получается структура галогенида лития. В этом случае энергия образования галогени-да лития должна быть близка к энергии сродства к электрону галогена. Для случая лития в октаэдрическую пустоту без раздвижки атомов металла может поместиться только атом фтора. Теплота образования LiF равняется 3,89 эВ, тогда как сродство к электрону F равно 3,40 эВ. Учет изменения расстояний Li-Li (в LiF атомы лития находятся на расстоянии 4,026 A, а в металле-на 4,379 A) уменьшает теплоту образования до 3,49 эВ, т. е. до полного совпадения с 8р. Таким образом, делокализация валентных электронов в металлах приводит к плотнейшей упаковке катионов и электронов (точнее-центров тяжести электронной плотности), расположенных примерно так же, как и анионы в кристаллических солях, и обеспечивает возможность проявления промежуточных ионно-металлических связей. Такая смешанная ионно-металлическая связь имеется, например, в Tio, Sel, LnY (Y-халькоген), где катионы имеют валентности (i ) 4 или 3, йод и халькогены-соответственно один или два, а разница Ди = кат 1 ан отвечает числу свободных электронов проводимости, которые придают приведенным веществам металлический харак тер. Многочисленная группа неорганических кластеров являет собой пример ионно-металлической связи, а органических-ковалентно-металлических связей. [c.196]

Рисунок с томограммы среза образовавшегося слоя, сделанный при помощи рентгеновского томографа, показан на рпс. 3, б. Положение и размеры среза в масштабе к размерам кассеты со слоем показаны на рис. 3, а заштрихованной областью А В С В, лежащей в плоскости АВСВ. На томограмме видны области с различной порозностью, положение и форма которых совпадают с образовавшимися первоначально при загрузке холмами из частиц катализатора. Относительно светлые участки слоя соответствуют менее плотной упаковке, темные — более плотной. Различная высота бункера над кассетой > кг (положения I и II), а следовательно, и различная потенциальная энергия частиц, свободно падающих в слой, обусловили различную плотность упаковки локальных участков слоя. Повторные переупаковки слоя с последующей томографией подтвердили вы- [c.9]

Внешние грани кристаллов — плоскости с высокой плотностью атомов или молекул, которые поэтому имеют низкие индексы. Другим результатом того, что эти грани — плоскости с высокой плотностью атомов или молекул, является тот факт, что определенная кристаллическая форма вещества имеет постоянный угол между двумя данными гранями при данной температуре. Этот факт был открыт Стено в 1669 г. Внешние грани кристаллов с самой плотной упаковкой атомов стремятся иметь наиболее низкую свободную энергию Гиббса и поэтому являются наиболее стабильными при постоянных температуре и давлении. [c.572]

Однако не следует забывать, что различия свободной энергии кристаллов, обладающих Т- и Л-упаковками, все-таки очень малы, что сближает их с политипными кристаллами [46,215]. Это следует из сравнительного анализа их плотности и из того факта, что всего лишь несколько процентов примесей соседних гомологов могут перевести триклинную структуру в ромбическую (см. раздел 4. 1). Этим же объясняется и успешная попытка А. И. Китайгородского и Ю. В. Мнюха [65] найта Г-упамэвку в образцах полиэтилена. Независимо от них П. В. Тир и Д. Р. Холмс [390] также обнаружили трик- [c.21]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17]

Очень часто парциальные мольные объемы сравнительно неполярных веществ в водном растворе значительно меньше, чем объемы чистых веществ широко известным примером служит уменьшение объема нри смешивании спирта с водой. Это можно объяснить рыхлостью структуры жидкой воды, из-за чего слабо взаимодействующие молекулы могут легко проникать в пустоты при сравнительно малом увеличении общего объема. Сильные, зависящие от геометрии системы дипольные взаимодействия между молекулами воды приводят к тому, что свободная энергия менее плотной жидкости ниже, чем у состояния, отвечающего максимальной плотности воды, где могла бы достигаться максимальная стабилизация за счет дипольных взаимодействий мольный объем воды 18,1 мл/моль в полтора раза больше мольного объема 12,5 мл/моль, вычисленного в предположении плотнейшей упаковки молекул воды [84]. Большой мольный объем воды при полном использовании всех возможных водородных связей несомненно проявляется в низкой плотности льда и позволяет приемлемо объяснить, что вода обладает максимальной плотностью при температуре на несколько градусов выше температуры плавления. Увеличение объема при понижении температуры от температуры максимальной плотности до температуры плавления связано с увеличением числа водородных связей и структурированием воды при приближении к состоянию с максимальным числом водородных связей. Не будем вникать в дискуссию по поводу того, можно ли точно описать жидкую воду как двухструктурную систему, состоящую из областей структурированной воды с низкой плотностью и областей с высокой плотностью, где лголекулы воды неупорядочены. Отметим лишь, что детали этой дискуссии не влияют на пригодность качественной концепции, заключающейся в том, что возрастание структурированности или числа линейных водородных связей связано с увеличением количества воды, имеющей низкую плотность. Этот процесс происходит в больп1ей степени в присутствии неполярных групп. [c.327]

В подавляющем большинстве случаев полимер находится в аморфном или частично кристаллическом (аморфно-кристадличе-ском) состоянии. Поскольку в аморфных участках плотность упаковки макромолекул, а следовательно, и межмолекулярное взаимодействие, значительно ниже, чем в кристаллических, в них происходит непрерывная смена конформаций, пр водящая к непрерывной флуктуации плотностей. Хаотическая смена конформаций макромолекул, вызывающая непрерывное перераспределение в аморфных участках полимера свободного объема, и обусловливает диффузию в нем малых молекул растворителя. Так как энергия взаимодействия звеньев макромолекул с молекулами растворителя близка к энергии взаимодействия звеньев между собой, то диффузия растворителя сопровождается постепенным разрушением в нем контактов между макромолекулами и. увеличением свободного объема, который заполняется растворителем. Одновременно возрастает и скорость диффузии р.лстворителя в полимере. [c.55]

Судя по изменениям термодинамических показателей, о которых только что шла речь, состояние внутриклеточной воды безусловно отличается от состояния дистиллированной воды, налитой в стакан. Изменяются подвижность и рассеиваемость молекул, их свободная энергия, их реакциониоспособность и вообще работоспособность. Однако oтpaнiaют я ли эти изменения состояния внутриклеточной воды на ее структуре и физико-химических свойствах, например на плотности упаковки молекул, степени упорядоченности их пространственной организации, температурах кипения и замерзания и т. д. Для большинства исследователей этот вопрос мог бы показаться праздным— безусловно отражаются. В самом деле, не может же чистая вода сохранить в неизменном виде все свои свойства, находясь в такой сложнейшей гетерогенной среде, как клетка, где неизбежны самые разнообразные взаимодействия с молекулами других веществ и с ионами, где, помимо того, действуют векторные факторы внутриклеточных полей, вдоль силовых линий которых могут ориентироваться. диполи воды. Должно быть совершенно очевидным, что свойства внутриклеточной воды, в том числе структурные и физико-химические, изменены по сравнению с чистой водой, что в клетке существуют различные по своей подвижности и другим параметрам водные фракции, иными словами, наряду со свободной (вернее, почти свободной) существует и связанная вода. [c.28]

Известно, что вода — сильно структурированная жидкость. Существующие модели жидкой воды признают наличие в ней ближнего порядка — участков, имеющих льдоподобную ажурную тетраэдрическую структуру (кластеров), в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими области неплотной упаковки внутри структуры воды. Вода, связанная в кластерах, имеет меньшую энергию и энтропию, чем свободная, так как образование водородных связей сопровождается выделением тепла и возрастанием упорядоченности в системе. Структурированная вода обладает также меньшей плотностью и трансляционной подщжност1>ю, большей теплоемкостью. Несвязанная вода имеет большую плотность, но лишена упорядоченности. [c.51]

Л. К. Яхонтова. ЯЧЕИСТАЯ СТРУКТУРА - структура, в к-рой участки с повышенной плотностью дислокаций (стенки ячеек) разделяют области, практически свободные от дислокаций вид субструктуры металла. Возникает в результате пластического деформирования. Склонность к образованию Я. с. зависит от энергии дефекта упаковки (см. Дефекты в кристаллах), т-ры деформирования и содержания примесей. Я. с. в металлах, напр. в алюминии, железе, молибдене (рис. с. 810), и в сплавах с высокой энергией дефекта упаковки легко образуется в широком интервале т-р и степеней деформации. Размер ячеек (0,2— 2 жклг) сравнительно слабо зависит от исходного размера зерна и незначительно изменяется после достижения определенной степени пластической деформации. С понижением т-ры деформирования уменьшается размер ячеек, а в переходных металлах с объемноцентрированной кубической решеткой в области малых степеней деформации наблюдается относительно однородное распределение участков с высокой плотностью дислокаций (Гд ф < 0,2 Гц). Т-ра деформирования влияет также на форму и совершенство границ ячеек. При деформровании в интервале 7 деф= = 0,4—0,5 Tjj формируется относительно равноосная Я. с., с понижением т-ры форма ячеек становится анизотропной. С увеличением степени деформации возрастает разориентация соседних ячеек и увеличивается плотность дислокаций в стенках ячеек, что сопровождается изменением механизма передачи пластического деформирования через границы. Если [c.809]

Отсюда следует, что для концентраций полимера в интервале от 80 Д0 100% нанболее важной характернстикон пластифицирующей жидкости являются коэффициенты 3 или 3 и связанный с ними посредством уравнений (16.4) и (16.4а) удельны свободный объем f . Для наиболее эффективной пластификации f] должно быть как. можно больше. Однако другие характеристики, такие, как молекулярный объем, гибкость, отно пение плотности когезионной энергии к плотности когезионной энергии полимера и геометрия локальной упаковки, влияют на коэффициент нелинейности к,- и, следовательно, до некоторой степени также оказывают влияние иа U . При больших содержаниях растворителя, когда W2 < < 0,8, подвижность может бь ть выражена через другие характеристики. Нн вид уравнения (16.5), ни эффективность пластифицирующего действия различных растворителей не находят пока удовлетворительного объяснения, хотя эмпирически была установлена связь последней с различными фи-зпческил и свойствами [11]. [c.414]

Скорость фотоокисления в целом определяется в значительной степени концентрацией кислорода в полимерной фазе, которая в свою очередь зависит от коэффициента его диффузии и растворимости в полимере. Природа полимера — способ упаковки макромолекул в свободном объеме и плотность, определяемые, в частности, подвижностью сегментов цепей и когезионной энергией цо-лимера, — влияют на скорость диффузии кислорода. Увеличение степени сш ивания и кристалличности полимера уменьшает скорость фотоокисления, поэтому более стереорегулярные (они же и более кристалличные) полимеры устойчивее, чем атактичные, а в негомогенных полимерах атака кислорода происходит только на аморфные участки. Эффект разветвленности противоположен более разветвленные полимеры фотоокисляются легче, чем линейные. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология