Магнитная восприимчивость углеводородов

Магнитная восприимчивость углеводородов [c.425]

Магнитная восприимчивость углеводородов. Магнитная восприимчивость у, определяется отношением [c.372]

ТАБЛИЦА XXI. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.381]

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ углеводородов х определяется отношением [c.318]

Таким образом, рассмотренная теория позволяет описать в рамках согласованных расчетов наиболее характерные результаты, полученные до настоящего времени для магнитных восприимчивостей углеводородов. Однако анализ этих результатов с точки зрения относительной роли различных взаимодействий пока не сделан. [c.323]

У диамагнитных веществ (все углеводороды относятся к диамагнитным веществам) магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры и от напряженности поля. [c.422]

Тем не менее опыт показывает, что магнитная восприимчивость диамагнитных веществ в некоторых случаях заметно изменяется с температурой, причем обычно наблюдается уменьшение абсолютной величины магнитной восприимчивости с ростом температуры. В табл. 6 приведены экспериментальные данные, полученные Азимом с сотрудниками для некоторых углеводородов [25]. [c.423]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Приведенная выше формула II изображает триплетное состояние, так как она содержит два неспаренных электрона с параллельным спином (tt)> тогда как формула I символизирует синглетное состояние, в котором все электроны молекулы спарены и, следовательно, обладают антипараллельным спином (ti)- Таким образом, представляется возможным сделать выбор между формулами I и II углеводорода Чичибабина на основании определения магнитной восприимчивости. Измерения показали, что углеводород Шленка парамагнитен в растворе, в то время как углеводород Чичибабина практически диамагнитен или, точнее, парамагнитная восприимчивость вещества столь мала, что найденное значение лежит ниже предела неопределенности метода (Е. Мюллер, 1935 г.). Известно, что степень неопределенности при измерении восприимчивости магнитными весами велика в силу сомнительности диамагнитной поправки, которую следует учитывать при расчете (том I). Таким [c.524]

Дополнительные трудности возникают в случае анизотропных ароматических углеводородов. Диамагнитная восприимчивость различна по трем осям молекулы. Ее можно определить, если измерения проводить с монокристаллом и известна ориентация молекул в нем Это не всегда осуществимо, особенно, если иметь дело с небольшими кристаллами сложных соединений. Разработан и другой метод , но он используется лишь при определении средней молекулярной магнитной восприимчивости 1м- [c.120]

В случае графита некоторые магнитные свойства углерода поддаются более отчетливой интерпретации, чем такие электрические свойства, как удельное сопротивление и его температурный коэффициент. Это обстоятельство объясняется тем, что такая величина, как магнитная восприимчивость поликристаллического тела, является лишь суммой восприимчивостей всех электронных орбит, которые содержатся в его структуре. Разница между многоядерными ароматическими углеводородами, обособленными друг от друга в кристалле (подобно многоядерным сеткам, связанным вместе в углеро-дах) силами отталкивания, и более крупными плоскими многоядерными сетками в почти идеальном графите заключается только в том, что различным членам при суммировании магнитных свойств приписывается неодинаковая относительная роль и вместе с тем не требуется добавления многочисленных членов, учитывающих влияние границ. [c.87]

Магнитная восприимчивость ароматических углеводородов заметно анизотропна [643, 840, 952]. Диамагнитная восприимчивость монокристаллов этих соединений, измеренная в каком-нибудь направлении, не зависит от температуры. Вдоль оси, перпендикулярной плоскости конденсированных ядер, диамагнетизм очень велик, в то время как вдоль направлений, параллельных плоскости ядер, он мало отличает- [c.92]

Установлены линейные корреляции между индексами удерживания углеводородов и их физико-химическими свойствами молекулярной рефракцией, потенциалами ионизации, магнитной восприимчивостью [116]. Однако подобные корреляции надежно выполняются лишь для узких групп углеводородов близкого строения (рис. 3.8). [c.67]

Качественным подтверждением этого положения служат экспериментальные данные, полученные при исследовании магнитной восприимчивости ароматических углеводородов [1— 3]. Оказалось, что указанная составляющая тензора растет по абсолютной величине с увеличением числа колец в молекуле ароматического соединения. [c.231]

В табл. 42 приведены составляющие молярных магнитных восприимчивостей ароматических углеводородов [2]. [c.231]

При сравнении заряженных хр -гибридизованных карбониевых ионов с незаряженными хр -гибридизованными углеводородами (или их производными) не учитывается возможное влияние анизотропии магнитной восприимчивости 5/ -атомов углерода. Рассматриваются только химические влияния заместителей и электроотрицательности, приводящие к ожидаемому низкопольному сдвигу. Однако в случае р-орбиталей, которые могут иметь некоторую парамагнитную составляющую, влияние магнитной анизотропии может налагаться на электронные влияния. Известно, что влияние анизотропии имеет [c.348]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их свойств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, н. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

Поведение молекулы в магнитном поле зависит от трех величин одна определяет всегда имеющийся эффект, индуцируемый самим полем, а две другие характеризуют постоянные величины, а именно суммарный спиновый магнитный момент и орбитальный момент электронов. Условия проявления двух последних характеристик в молекулах углеводородов совсем особые полученные данные относятся к возбужденным состояниям, и мы не будем ими заниматься. Эффект индукции, всегда наблюдающийся под влиянием магнитного поля, является следствием диамагнетизма, существование которого может быть объяснено на простом атомном примере. В магнитном поле электроны атома получают небольщой дополнительный момент количества движения и связанный с ним магнитный момент аналогично тому, как в витке проводника, перпендикулярном переменному магнитному полю, возникают ток и связанное с ним магнитное поле. Индуцированное поле противоположно индуцирующему и пропорционально сечению витка, т. е. квадрату радиуса электронной орбиты. Каждый /-электрон атома вносит свой вклад, пропорциональный г], т. е. усредненному квадрату его расстояния от ядра, что приводит к выражению для молекулярной восприимчивости [c.31]

В табл. 7 приведены имеющиеся литературшле данные по магнитной восприимчивости углеводородов. [c.424]

По циклогексану следует выбрать величину, полученную Паскалем в его более поздней работе [198]. Попутно необходимо отметить, что, как правило, магнитные восприимчивости углеводородов, измеренныа в первых работах Паскаля, относящихся к 1910—1912 гг. [194, 195, 196, 197], несколько превышают величины, полученные в повлздующих работах Паскаля и других исследователей, повидимому, вследствие [c.429]

Точность ивмерения магнитной восприимчивости в лучших работах составляет 0,2—0,3%, обычно 1%. В табл. XXI приведены рекомендуемые значения магнитной восприимчивости углеводородов. [c.372]

В главе XXI (Электрические и магнитные свойства углеводородов, автор В. В. Михайлов) собраны и научно обработаны литературные данные по следующим вопросам диэлектрическая проницаемость, дипольные моменты, магнитная восприимчивость и магнитное вращение плоскости поляризации ( эффект Фарадея ), Перечисленные свойства имеют значение для практики (изолирующие свойства диэлектриков), для исследования строения углеводородов и некоторых свойств жидкостей (дипольные моменты), для анализа смесей углеводородов (магнитное вращение плоскости иоляризацрш) и т. д [c.5]

В настоящей главе рассматриваются диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, магнитная восприимчивость и магнитное вращение плоскости поляризации (эффект Фарадея) углеводородов. Эти свойства имеют большое значение и сами по себе как характеристика индивидуального углеводорода, но наряду с этим определение некоторых из перечисленных выше свойств может быть использовано и для установлеиия состава углеводородных смесей. [c.396]

При использовании щелочных металлов (М) в эфирах многие углеводороды (1 ) могут претерпевать н более глубокое восстановление (уравнения 6 2—6 4) Для исследования равновесных реакций в таких системах применяли методы измерения магнитной восприимчивости, абсорбционную спектроскопию и спектроскопию ЭПР [12, 14, 15]. Было установлено, что коистаиты равновесия и степень ассоциации ионов очень сильно зависят от природы растворителя и катиона [16]. В апротонных условиях для многих углеводородов может реализоваться вторая стадия электровосстаиовления, которая являстся электрохимическим аналогом реакции (6.3) и соответствует образованию дианиона (см. разд 6.3). [c.245]

После поглощения нефтепродуктов плавающие на поверхности воды адсорбенты необходимо удалять. Механические методы удаления агломератов адсорбент - нефть перспективны в условиях спокойной воды, но при наличии волны эффективность их резко снижается. Наиболее эффективным методом удаления жидких углеводородов с поверхности воды является метод магнитной сепарации. Однако использование этого метода возможно только при наличии магнитных адсорбентов е высокими адсорбционными и магнитными характеристиками. Метод получения ыагнито-восприимчивых адсорбентов, которые могут быть использованы для очистки поверхности воды от нефтепродуктов, разработан в Институте коллоидной химии и химии воды АН УССР, Адсорбенты не смачиваются водой и плавают на ее поверхности. Размеры частиц адсорбентов, полученных при различных условиях, находятся в пределах 0,05-0,1 мк. Поглощающая способность по отношению к дизельному топливу и магнитная восприимчивость определяются составом адсорбентов и находятся соответственно в пределах 3-8 г/г и 0,06-1,0 ед. [45]. [c.45]

Так, например, согласно работам Куна и его сотрудников (1934), порфириндин, имеющий (М = 2080 10- при, 293° абс., должен рассматриваться как истинный почти 100%-ный бирадикал. Согласно Мюллеру (1935), т, ш-бифенилен-бис-дифенилметил Шленка (S hlenk) содержит 6=t2% бирадикальной формы. Наоборот, в типичном для бирадйкалов углеводороде Чичибабина — р, Pj-бифенилен-бис-дифенил-метиле, а также в тетрафенил-о- и р-ксилилах как в твердом состоянии, так и в бензольном растворе, содержание бирадикальной формы должно быть меньше 2% вследствие слишком малого увеличения магнитной восприимчивости преобладать должна хиноидная форма. [c.162]

Измерение магнитной восприимчивости может быть применено, и для установления степени диссоциации на свободные радикалы. Прк полном распаде углеводорода (Ag), например, гексафенилэтана, на два> свободные радикала (2А) парамагнитная восприимчивость должна составлять 2X1270 -10-6. Поэтому, согласно Э. Мюллеру, степень диссо- [c.162]

По конверсии параводорода в обычную смесь орто- и параводорода содержание бирадикальной формы (I) равно 10% [126] на основании измерения магнитной восприимчивости—не более 2%, а на основании измерения магнитного резонанса—4% [36]. В п-ксениль-ных аналогах углеводорода Чичибабина [c.847]

Бирадикальная форма ПЛ ранее считалась несуществующей, так как путем измерения магнитной восприимчивости не удавалось обнаружить парамагнитных свойств этого углеводорода. Однако спин неспаренного электрона вызывает появление в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) соответствующих сигналов, по которым нечетные электроны могут быть обнаружены даже при весьма малых их концентрациях. Спектр ЭПР углеводорода Чичибабина свидетельствует о том, что около 4% вещества находится в виде бирадикала (Мюллер, 1935 Боган , 1957). [c.413]

Следует отметить, что углеводород Чичибабина катализирует ортопарапревращение водорода [14]. Эта аномалия стала понятной после того, как углеводород Чичибабина был изучен методом парамагнитного резонанса [15], точность которого значительно превышает точность обычных измерений магнитной восприимчивости. При этом оказалось, что углеводород существует на 4—5% в бирадикальной форме. [c.349]

Подвижность двух л-электронов, находящихся на более высоком энергетическом уровне, может быть выявлена при помощи магнитных измерений. Так, для циклооктатетраена не обнаружен кольцевой ток, который должен был бы вызывать повышенную магнитную восприимчивость как это, например, наблюдается в случае бензола Метод ядерного магнитного резонанса очень удобно использовать для определения ароматического характера, обусловленного циркуляцией делокализованных электронов по кольцу, что обеспечивает ароматичность протонов в бензоле. В углеводороде же XLV имеются как внешние, так и внутренние атомы водорода. Внутренние протоны сильно экранированы, тогда как внешние открыты и обеспечивают ароматический характер системы С дН д. Порфирины обладают одиннадцатью двойными связями нахождение двух электронов на более высоком энергетическом уровне должно приводить к возникновению ароматических свойств, которые и были обнаружены у порфиринов. [c.92]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

В этой связи необходимо подчеркнуть, что молекулярная магнитная восприимчивость хм определяется как %м = КМ1р, где К — магнитная восприимчивость единицы объема, М — молекулярный вес, а р — плотность [936]. Молекулярный магнетизм ароматических углеводородов складывается приблизительно аддитивно из элементарного магнетизма электронных орбит, связанных с атомами водорода и углерода [1075]. Паскаль эмпирически показал, что Хм 2Лг- -В, где ЕЛг характеризует аддитивный в лад индивидуальных атомов в молекулах, а В есть некоторая конститутивная константа, зависящая от молекулярной структуры. Для ароматических молекул величина В содержит большой диамагнитный член. [c.91]

Выражались сомнения относительно того, является ли кольцевой ток истинной мерой ароматичности [4а]. Действительно, можно показать, что в ароматических углеводородах анизотропия магнитной восприимчивости можег быть представлена как сумма вкладов л- и а-локализованных электронов. Поэтому к измерениям ароматичности и псевдоароматичности, основанным на магнитной восприимчивости, нужно относиться осторожно. [c.54]

Хаф и Рид [7] на основе изучения большого количества бинарных систем нашли, что в некоторых случаях (для углеводородов) более предпочтительным, является уравнение (VI. 16), й для систем, содержащих N2 или СО и углеводороды, — уравнения (VI. 15). В некоторых случаях не годятся оба уравнения. Для не-полярньус смесей с молекулами, значительно отличающимися по диаметру, даже когда имеет место почти сферическая симметрия — например, неопентан, метан [11], — уравнение (VI. 16) непригодно и нужно пользоваться выражением (VI. 15). В настоящее время вопрос об определении о., остается открытым, хотя на эту тему написано много работ [3, 12—20]. Упрощение Кирквуда [18] и Миллера [20], основанное на использовании магнитной восприимчивости вместо потенциалов ионизации, приводит к выражению [c.331]

Общая магнитная восприимчивость Хм определяется экспериментально измерением силы, с которой образец диамагнитного вещества выталкивается из магнитного поля заданной напряженности. Магнитная восприимчивость модельного соединения с локализованными связями у вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы (атомы, связи, группы атомов, электронные пары и т. д.). Экзальтация диамагнитной восприимчивости Л (см. табл. 1.2) представляет собой разность этих величин (Л = х —Х ,) и рассматривается [72] как непременное свойство ароматических соединений. Накопленный материал не противоречит такому заключению, а сравнительная простота определения, применимость к соединениям различных классов, нечувствительность к влиянию побочных факторов делает экзальтацию диамагнитной восприимчивости ценным критерием ароматичности. Его недостатком является необходимость перенесения расчета магнитной восприимчивости по аддиативной схеме, правомерность которого показана для реальных неароматических соединений, на гипотетические, не существующие в действительности модели типа циклогексатриена. Такой переход всегда таит в себе возможный источник ошибок, тем более что и для реальных соединений встречаются аномалии. Так, для циклогептатриена и циклопентадиена получены значения, согласно которым они должны быть отнесены к ароматическим соединениям (Л = 8,1 и 6,5 соответственно). Это противоречит всем другим данным для этих соединений и потребовало для объяснения привлечения дополнительных гипотез [72]. Если сравнить величины экзальтации диамагнитной восприимчивости на одно кольцо (табл. 1.2), видно, что ароматические углеводороды в такой шкале располагаются в прямо противоположной последовательности, чем в шкале ЭР на л-электрон (табл. 1.1), согласующейся с совокупностью других данных. [c.30]

Интересно соотношение между подвижностью ароматических тг-электронов и диамагнетизмом этих соединений. Известно, что диамагнитная восприимчивость зависит от способности электронов смещаться перпендикулярно к направлению магнитного поля. В результате измерения магнитной восприимчивости у монокристаллов ароматических углеводородов (в которых плоские молекулы расположены в параллельных плоскостях) были найдены гораздо большие значения в направлении, перпендикулярном к плоскостям колец (Кз), чем в направлении двух остальных осей молекулы (К1 и Кг). Этот эффект диамагнитной анизотропии обусловлен тем фактом, что радиус электронной цепи, т.е. подвижность или делокализация 7г-электроноп, возрастаете увеличением числа ядер молекулы (К. Лондсеил, 1936.) [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология