Нуклеофильное замещение гидроксила в спиртах

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛА В СПИРТАХ [c.173]

Для иолучения алкилгалогенидов существуют три главных метода 1) реакция нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах 2) присоединение галогенов и галогеноводородов по двойным углерод-углеродным связям (гл. 15) 3) фотохимическое хлорирование углеводородов (гл. 18). Поскольку гидроксильный ион отрывается с трудом, спирты способны лишь [c.218]

Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное S vi нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите по механизму должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа 502. Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода [c.250]

При нагревании диазосоединений в кислом растворе быстро, а при комнатной температуре медленно происходит нуклеофильное замещение диазогруппы на гидроксил воды или на другие нуклеофильные реагенты — ионы хлора, спирты и др. [c.270]

Дать простое объяснение наблюдаемой аномалии пока не представляется возможным, однако очевидно, что механизм превращения в щелочной среде сложнее, чем нам сейчас представляется При реакциях в кислой среде алкилирование фенольного гидроксила тормозит реакцию нуклеофильного замещения у Сд-ато-ма Примером тому могут служить реакции сульфитирования ванилинового (I) и вератрового (1а) спиртов [39] и гидролиза их метиловых эфиров [40] В первом случае метилирование фенольного гидроксила снижает скорость реакции почти в 4, а во втором— в 2,3 раза [c.144]

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому иода. При наличии достаточной энергии гидроксид-ион приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энергии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула уплощена ). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка 8к2 нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно второго порядка — потому, что скорость реакции зависит от концентрации как иодистого метила, так и гидроксила (см. с. 89). [c.268]

Таким образом, располагают кинетическим методом, позволяющим различить два возможных механизма А и Б. Опытные данные показывают, что скорость образования метилового спирта пропорциональна концентрациям как хлористого метила, так и гидроксил-иона. Реакция имеет общий второй порядок и правильно описывается уравнением (11-2). Отсюда можно сделать вывод, что механизм реакции соответствует одностадийному процессу Б. Этот тип реакции обычно классифицируется как нуклеофильное замещение второго порядка. Его часто обозначают символом Sn2 (S — замещение. [c.263]

Одна из возможностей установить различие между сольволизом SNl- и 8к2-типа в нуклеофильных растворителях состоит в добавлении к реакционной смеси веществ, которые являются более сильными нуклеофилами, чем растворитель (в относительно малой концентрации). Если скорость нуклеофильного замещения остается при этом практически неизменной , то обычно оказывается возможным утверждать, что реакция протекает по механизму Зк1-Если же скорость замещения существенно возрастает, то механизм реакции относится к 81<12-типу. Например, измеряемая скорость образования г/)ето-бутилового спирта из трет-бутилхлорида пропорциональна только концентрации галогенида. При добавлении гидроксил-иона скорость замещения не возрастает. Это служит свидетельством того, что терет-бутилхлорид гидролизуется по механизму 8м1- [c.264]

Гидролиз галогенопроизводных углеводородов представляет собой реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидроксил и приводит к образованию спиртов. Гидролиз может быть осуществлен путем нагревания галогенопроизводного с водой или с водным раствором щелочи [c.171]

Гидроксильная группа не может вытесняться из молекул спиртов в виде гидроксил-аниона, так как последний представляет собой частицу с большой энергией. Для осуществления реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы наиболее часто используют два варианта. [c.36]

В реакциях нуклеофильного замещения реакционная способность спиртов изменяется следующим образом в третичных спиртах гидроксил замещается легче, чем во вторичных, а вторичные спирты более реакционноспособные, чем первичные. [c.31]

Бромистый этил и другие галогенуглеводороды применяют в органическом синтезе для алкилиро-вания. Галогепалкилы вступают в реакцию со многими классами органических соединений и поэтому пашли применение как в промышленном, так и в препаративном синтезе. В лабораторных условиях га-логеналкилы часто получают нуклеофильным замещением гидроксила в спирте на галоген. [c.31]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Ранее нолагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное S fi нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутртшолекулярное [c.868]

При замещении гидроксила во вторичных спиртах на галоген с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии основания наблюдаегся обращерше конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение 0-8(0)-С1 грушп>1 в хлорсульфите под действием хлорид-нона как нуклеофильного агента. Источником хлорид-иоиа служит гидрохлорид третичного амина, образующийся нри взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина [c.870]

Одна из основных реакций гидридсиланов — взаимодействие их с гидроксил- и карбонил содержащими органическими соединениями. Механизм и кинетика этих процессов зависят от природы заместителей у атома кремния в ор-ганосиланах, природы реагента, катализатора, растворителя и других факторов. Так, при взаимодействии триалкилсиланов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекает реакция дегидрокопденсации с образованием соответствующих алкоксисиланов [2]. Скорость этого процесса возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, полярности среды и уменьшением длины и разветвленности радикала у атома кремния. Как было установлено методом радиоактивных индикаторов, реакция Кз81Н со спиртами при использовании в качестве катализаторов алкоголятов щелочных металлов является ионной и протекает по типу нуклеофильного замещения 8 2 по Ингольду—Хьюзу) [3] [c.279]

Кислородный обмен. Известно, что кислород гидроксильных групп спиртов не обменивается с кислородом воды. Исключение представляет трианизилкар-бинол, обменивающий гидроксильный кислород лишь в присутствии серной кислоты при 95° [ ]. В этом соединении метоксильные группы, отталкивая электроны, способствуют проявлению основных свойств и ионизации гидроксила. Соединения кремния проявляют тенденцию к реакциям нуклеофильного замещения, являющуюся следствием электроположительного характера кремния. Мы предположили, что эта тенденция в силанолах может привести к кислородному обмену. Обмен путем нуклеофильного замещения обычно идет через промежуточный комплекс, образующийся при взаимодействии гидроксила или воды с положительным углеродом или иным центральным атомом. В спиртах, в противоположность карбонильным и карбоксильным соединениям, положительный характер углерода выражен слабо, что объясняет затрудненность кислородного обмена в гидроксиле. В силанолах положительный характер кремния, являющийся следствием значительной поляризации 81—ОН-связи, выражен достаточно сильно для возможности обмена путем нуклеофильного замещения. [c.1534]

Полярность связи О-Н облегчает отщепление водорода в виде иона. Остающийся анион (алкокси-анион СН3О , С2Н5О ) характеризуется нуклеофильными свойствами. Эта особенность спиртов определяет их кислотные свойства, о чем свидетельствуют реакции замещения водорода гидроксила на активные металлы. Образующиеся продукты называют алкоголятами [c.359]

Образовавшийся при диссоциации надкислоты гидроксил-катион является электрофильным агентом и присоединяется к двойным связям с тем большей легкостью, чем более нуклеофильна данная связь. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, эпоксидирование которых практически заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленнее. Так, реакция между надбензойной кислотой и аллило-вым спиртом продолжается двое суток [c.269]

Альтернативный путь к 0-замещенным карбеновым комплексам Фишера начинается с электрофильной атаки на -положе-ние ацетиленидного лиганда, что приводит к металл-замещенно-му винильному катиону, который можно также рассматривать как катионный винилиденовый комплекс такие комплексы можно генерировать и непосредственно из терминального ацетилена и катиона металла. Эти винилиденовые лиганды чувствительны к нуклеофильной атаке по сс-положению, и поэтому присоединение спиртов приводит к образованию карбеновых лигандов [297—299]. В примере (3.107) получающийся карбеновый комплекс можно также синтезировать метилированием соответствующего ацильного комплекса [299]. со-Гидроксиал-кины-1 дают циклический карбеновый комплекс [297, 298] [реакция (3.108)] [298]. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология